【研究背景】

具有明確形態和定制暴露晶面的半導體納米晶體因其晶面依賴性特性，在過去幾十年中在非均相光催化和光電領域引起了廣泛關注。控制半導體納米晶體的形態和暴露面的晶面工程已被認為調整電荷分離和表面化學反應的一種有效的策略。眾所周知，納米晶體的表面原子排列和晶體取向與催化反應的晶面和反應位點之間的空間電荷分離密切相關。確定半導體納米晶體的精確晶體取向和暴露晶面是必須的。自2008年的開創性工作以來，具有主要暴露面的銳鈦礦 TiO2 納米晶體在光催化中得到了廣泛的研究。Yang 等人合成了具有47% {001} 面的銳鈦礦TiO2納米晶體，在光催化方面表現出優異的性能。然而，關于銳鈦礦 TiO2 的晶體取向和晶面的誤導性結論總是出現。例如，銳鈦礦TiO2暴露晶面的光催化活性在還原和氧化反應中均遵循 {001}》{101}》{010} 的順序。然而，潘等人基于不同晶面的可控納米晶得出結論，即{010}》{101}》{001}。吳等人認為{010}晶面比{001}晶面表現出更高的光催化降解活性。這些不一致的結果使研究人員感到困惑和誤導，從而阻礙了半導體納米晶體在光催化方面的研究進展。結論不一致的重要原因可能是由于晶體取向和具有相似晶格間距的暴露晶面。這些極大地限制了對不同暴露面和光催化活性之間構效關系的研究。需要重新對TiO2納米晶體的晶體取向和暴露晶面進行分析和確定。

【成果簡介】

大連化物所李燦院士、李仁貴報道了使用具有高度暴露的 {001} 晶面的銳鈦礦TiO2納米晶體作為模型，澄清了存在于銳鈦礦納米晶體上的誤導性結論。結果表明TiO2-001納米晶一般被認為以 {001} 晶面為主，但事實上，由于兩種晶面的晶格條紋和交叉角的相似性，銳鈦礦納米晶同時具有 {001} 和 {111} 兩種晶面。該工作“Determination of Crystallographic Orientation and Exposed Facets of Titanium Oxide Nanocrystals “為題發表在《Advanced Materials》上。

【研究亮點】

1. 銳鈦礦TiO2納米晶體在［001］方向間距為0.38 nm和夾角為90°，而［111］方向分別為0.35 nm和82°；

2. 給出了基于TEM分析確定晶體取向和暴露晶面的范例。

【圖文導讀】

圖 1. （a） 具有{001}晶面的銳鈦礦TiO2納米片示意圖。（b） （001）表面的原子結構。（c）銳鈦礦TiO2在 ［001］方向的標準衍射圖。（d） 具有{111}晶面的銳鈦礦TiO2納米片示意圖。（e） （111） 表面的原子結構。（f） 銳鈦礦TiO2在 ［111］ 方向上的標準衍射圖。

結晶材料的原子排列是長程有序的，并且隨著晶面的不同取向變化。以銳鈦礦型TiO2的（001）和（111）晶面為例，（001）和（111）晶面的平板模型如圖1a，b，d，e所示，可以看出鈦原子和氧原子按照不同的規律排列。因此，可以通過原子分辨的表面結構表征來區分。一種更方便的方法是選擇區域電子衍射 （SAED），它可以與其他表征方法相結合來研究晶面和晶體取向。銳鈦礦型TiO2在［001］方向和［111］方向的標準衍射圖分別在圖1c和1f中給出。SAED模式可以解釋為一個球體的中心投影，該球體穿過互易晶格進入真實空間。每個衍射點都歸屬于一組平行的晶格平面。銳鈦型TiO2是典型的四方結構。在衍射圖中，是倒易晶格的衍射矢量，其方向垂直于相應的一組衍射晶格平面，長度是晶格平面間距的倒數。

圖2.銳鈦礦TiO2納米片的結構表征。（a） ［001］方向納米片的HRTEM圖像。（b） （a） 中的FFT。（c） 具有暴露 {001} 面的納米片的HAADF-STEM。（d） {001}面的過濾原子分辨率圖像。（e） ［111］方向納米片的HRTEM。（f） （e） 的FFT。（g） 具有暴露的{111}面的納米片的HAADF-STEM。（h） {111}面的過濾原子分辨率圖像。

圖2a中的銳鈦礦TiO2納米片的HRTEM圖像表明該納米片由矩形的 {001} 和 {010} 面包圍，沿納米片的垂直方向拍攝。圖2b中FFT模式中標記的向量范數分別為2.62 nm-1和5.24 nm-1，分別對應于 （010） 和 （200） 晶格平面的間距。另一個關鍵點是矢量角度是否與相同索引內對應的晶格平面的角度一致。只有當這兩種情況同時發生時，才能證明分析是正確的。在圖2b中，矢量角為 90°，與（200）面和（010）面的面間角匹配良好。因此，垂直于衍射面的晶軸為［001］軸。圖2a中的銳鈦礦納米片是 {001} 面。從高角度環形暗場（HAADF）圖像中也可以得出類似的結論（圖2c）。圖2d顯示了銳鈦礦TiO2納米片的 （001） 面的過濾原子分辨率圖像。從圖1b的［001］方向來看，圖 2d 中Ti原子的排列與平板模型完全一致。鈦原子的行列垂直，與{010}和{200}晶面的垂直相交一致。作為比較，以{111}晶面為主的銳鈦礦TiO2納米片與以{001}晶面為主的晶面具有相似的形態。如圖2e所示，沿納米片的法線方向觀察，以{111}晶面為界的銳鈦礦TiO2納米片呈菱形或平行四邊形，垂直于它們的晶軸就可以確定為［111］。圖2a，e顯示（010）面和（100）面之間的夾角為90°，以{001}和{100}面為界的納米片形狀為矩形，交角測量為 82°。

圖 3. 通過NBD測定銳鈦礦TiO2納米片的取向。（a， c） 銳鈦礦TiO2的 HAADF-STEM 圖像。（b， d） 不同位置的衍射圖。

除了FFT之外，納米束衍射 （NBD） 也是一種在納米尺度上進行局部紋理分析的有用方法。通過NBD記錄不同位置的衍射圖案。如圖3a，b和3d所示，平行于電子束的晶軸在A、B、C位置為［001］軸，而在D位置為［111］軸。驗證了四個位置的局部織構。晶格間距（2.62 nm和2.82 nm）和交叉角（90°和82°）的差異需要仔細區分。根據上述分析，提出了一種基于TEM準確識別多面納米晶體的晶體取向和暴露面的范式。HRTEM成像和電子衍射是結構表征的常用方法。無論是在原子分辨TEM圖像還是衍射圖案上，都可以在一個公共平面內指示兩個向量。然后，可以確定垂直于它們的方向。這樣就可以構建一個三維坐標系。晶面良好的納米晶體位于三維坐標系中，暴露的晶面可以根據它們在三維晶軸上的空間位置來確定。

圖 4. 鉑在不同銳鈦礦TiO2納米片上的原位光還原沉積。（a-c）不同輻照時間制備的Pt/TiO2-001的HRTEM；（d-f） 在不同輻照時間下制備的Pt/TiO2-111的HRTEM。

圖4顯示了PtCl62-在紫外光照射下的光還原TEM。可以觀察到涉及電子的還原反應發生在（001）和（111）晶面上。PtCl62-從TiO2表面獲得光生電子并在兩個表面上還原為鉑 （Pt）。觀察到Pt大多以單原子的形式存在{001}面上，而在{111}面上出現小簇。（001）晶面上沉積的Pt單原子越多，可能表明 （001） 晶面上的成核位點越多，而 {111} 晶面上的成核位點越少。

圖 5. 不同銳鈦礦TiO2納米片的結構表征和光催化性能評估。（a）銳鈦礦-{001}和銳鈦礦-{111} 樣品的XRD；（b） 具有{001}晶面的銳鈦礦TiO2的TEM。（c） 以{111}面為主的銳鈦礦TiO2的TEM。（d） 銳鈦礦-{001}和銳鈦礦-{111}的紫外-可見漫反射光譜；（e-g） 銳鈦礦-{001}和銳鈦礦-{111}的Mott-Schottky圖和電子能帶結構圖；（h）使用MeOH作為空穴受體在銳鈦礦-{001}和銳鈦礦-{111}上光催化析氫的性能。（i） 使用Fe（NO3）3作為電子受體在銳鈦礦-{001}和銳鈦礦-{111}上進行光催化析氧。

銳鈦礦-{001}和銳鈦礦-{111}的XRD結果顯示典型的銳鈦礦衍射圖案（圖 5a）。主要區別在于{101}面與{200}面的峰值強度之比，簡單記為I{101}/I{200}。

具有主要{111}晶面的TiO2納米晶體被{111}和{101}晶面包圍，即納米片沿［101］方向生長。因此，{101}晶面的衍射強度高于具有主要{001}晶面的TiO2納米晶。銳鈦礦-{111}的I{101}/I{200}為3.14，遠遠超過銳鈦礦-{001}的比值，這與電子衍射結果一致。圖5b顯示大部分納米粒子為矩形。在圖5c中，它們是平行四邊形。還比較了具有{001}晶面和{111}晶面的銳鈦礦TiO2的光吸收性能和光催化水分解性能。UV-Vis漫反射光譜結果（圖5d）表明兩個樣品的吸收帶邊緣都在400 nm左右。帶隙能量（Eg）分別為3.27 eV和3.28 eV。根據莫特-肖特基圖確定平帶的位置，銳鈦礦-{001} 為 -0.19 V，銳鈦礦-{111} 為 -0.22 V（圖 5e，f）。基于上述結果，可以看到這兩個樣品表現出幾乎相等的光吸收范圍和相當的能帶結構。但是{001}晶面無論是在光催化制氫還是制氧反應中都表現出更高的反應性，（圖5h-i）。這種高活性可能與{001}晶面的表面結構有關。表面欠配位Ti原子的高密度和表面原子的應變構型有利于水的吸附和解離。

【總結與展望】

綜上所述，通過TEM鑒定了具有高度暴露的{001}和{111}晶面的TiO2納米片，并闡明了晶面在光催化中的實際作用。澄清了廣泛報道的TiO2-001納米晶體不僅暴露了{001}晶面，也暴露了{111} 面。針對具有相似形貌和晶格參數的納米晶體，提供了一個范式來識別晶體取向和暴露晶面，其中同時考慮了晶面間距和空間幾何關系。晶體取向和暴露晶面測定的范例適用于晶面良好的納米晶體材料。為揭示光催化等相關領域的實際表面性質奠定了堅實的基礎。

【文獻鏈接】

Determination of Crystallographic Orientation and Exposed Facets of Titanium Oxide Nanocrystals. （Adv. Mater.2022 DOI： 10.1002/adma.202203320）

文獻鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202203320

審核編輯 ：李倩