枝晶生長引起的短路問題是導致全固態電池（ASSB）商業化應用困難的主要原因之一。實驗表征、理論分析和計算建模等各方面的研究初步揭示了固態電解質（SE）中枝晶的生長機制：枝晶通常從界面缺陷、空隙、雜質和晶界處開始生長，也會在局部電子結構的影響下直接在SE內部生成；一旦形成，枝晶會持續生長并穿透SE，伴隨著裂紋擴展并最終導致內部短路（ISC）。抑制枝晶的策略主要從力學、結構設計和材料科學等角度出發，然而在防止枝晶生長引起的短路問題方面，進展不甚理想。枝晶生長涉及電化學、機械等多個物理場，因此在考慮電化學-機械因素耦合的前提下，需要進行對減緩枝晶生長具有更高魯棒性的SE進行材料選擇和結構設計。

【工作介紹】

受珍珠層狀磚混結構啟發，美國UNC Charlotte大學許駿教授團隊提出了將異質塊（HB）嵌入固體電解質（SE）的策略，以利用HB與SE的機械錯配來減緩枝晶生長從而降低短路風險。通過建立的多物理場全耦合模型，其將枝晶生長和裂紋擴展直接聯系起來，研究了異質塊性能、排布等參數對枝晶生長的影響，發現了電解質中嵌入特殊排布的HB或多層SE結構能夠影響枝晶的生長，提出了抑制枝晶生長、降低短路風險的機制圖，為能抑制枝晶生長的固態電解質的設計與制備提供可能的指導方向。相關研究成果以“Heterogeneous Reinforcements to Mitigate Li Penetration through Solid Electrolytes in All-Solid-State Batteries”發表在國際期刊Advanced Energy Materials上。袁春浩博士生為本文第一作者，美國Brown University的Brian Sheldon教授為共同作者。

【內容表述】

1. 模擬枝晶生長

近期實驗表明某些無機固體電解質中的枝晶生長可以與裂紋擴展相結合，其中枝晶生長會驅動裂紋擴展，新形成的裂紋為枝晶提供了更多空間。基于上述行為，本研究采用全耦合的力學-電池-相場模型，并有如下機制：鋰枝晶生長的內部壓力驅動SE斷裂，裂紋擴展又促進鋰枝晶生長；鋰枝晶受到周圍SE的機械約束，其連續生長由對相鄰電解質施加壓力的電化學沉積驅動；SE中產生的應變能隨后通過SE的斷裂而松弛，從而為鋰枝晶提供更多的生長空間。

圖1 模型結構示意圖

在充電過程中（施加可實用的電流密度~2 mA/cm2），鋰枝晶會從左側鋰金屬負極-SE界面處的預制缺陷點開始生長，沿著x軸穿透SE并到達右側正極端，建立起正負極間的電子通路而最終引起電池短路（ISC）。因此，本文關注的焦點在于如何設計使得鋰枝晶的生長方向偏離x軸（例如沿著y軸），從而降低短路風險。

本文假設電解質的主體是具有高電導率的LLZO以保證低內阻與良好電化學性能，而HB具有增強的機械性能可以防止枝晶穿透，但HB離子電導較低。通過一系列參數化研究，發現改變HB的楊氏模量、離子電導等參數無法避免枝晶穿透HB，然而具備高斷裂韌性（例如~2 MPa m0.5）的HB卻可以防止枝晶嵌入甚至改變枝晶生長方向，因此接下來包含HB的結構設計均是基于其高斷裂韌性。

2. 異質增強塊HB對枝晶生長的影響

2.1 單個HB影響

為了清楚地理解使用HB對枝晶抑制的效果，首先嵌入單個HB并從結構設計的角度關注單個HB的尺寸效應。在不同電解質（SE）尺寸與HB尺寸下，枝晶表現出不同的生長行為：低電導率HB的嵌入對電解質電勢分布影響很小（圖2a）；HB的特征長度e（HB與SE的長度之比，LHB/LSE）決定了HB對枝晶生長行為的影響（圖2b），即e較小時枝晶遇到HB后沿x軸生長可引發短路，e較大時枝晶遇到HB后沿y軸生長從而避免短路，e處于中間值時沿與x軸呈一定角度生長可延遲短路時間；這是由不同e下枝晶生長尖端的應力分布狀態決定的（圖2c），σyy較大使得枝晶沿x軸生長，σxy與σxx亦同理。

圖2 不同特征長度下HB對枝晶生長的影響

隨后，本文總結了加入單個HB后鋰枝晶引起的短路風險隨HB特征長度e的變化（圖3），并區分出三個特征長度區域：小e（0~0.1），中e（0.1~0.18），大e（0.18~1）。當使用單個HB時，大e能使得枝晶完全改變方向從而避免短路，小e和中e則只能延長枝晶生長路徑而延遲短路的發生。

圖3 短路風險隨HB特征長度的變化

2.2 多個HB影響

當使用單個HB時小中e無法完全避免短路，那么多個HB的組合能否完全避免短路？下面，本文研究了不同的HB排列形式。

多個小e HB排布：相鄰兩列有兩種排列方式，即A1（平行）與A2（錯開）（圖4a）。結果表明A1與A2均無法阻止枝晶朝正極生長，只能延長枝晶生長途徑而推遲短路的發生，其中A2的減緩效果更為明顯（圖4b）。

圖4 多個小e HB的排布對枝晶生長的減緩作用

多個中e HB排布：相鄰兩列也有兩種排列方式，即A3（平行）與A4（錯開）（圖5a）。結果表明當采用A3排布時，第二列HB能使枝晶的生長方向從x軸改向y軸，從而避免了枝晶沿x軸生長引起的短路；而在A4的排布形式下，突破第一列HB的枝晶也能透過第二列HB的縫隙，因此A4只能延緩短路的發生但不能避免（圖5a）。本文總結了關鍵的排列參數，包括HB的長度、同列HB之間的縫隙、不同列HB的間距，隨后進行了一系列參數化研究，并得到不同排列參數組合對短路風險的影響（圖5b）。

圖5 多個中e HB的排布對枝晶生長的減緩作用

3. 多層電解質結構對枝晶生長的影響

極限情況下，當HB的特征長度達到1時，可以得到多層電解質結構（圖6）。對于多層電解質，這里主要利用層與層之間的機械錯配來實現對枝晶生長的減緩效果。結果表明，嵌入層（EL）具備與電解質主體（LLZO，E=150GPa）差別較大的楊氏模量時起到更好的延緩枝晶效果（圖6a），本文選取EEL=50GPa。在EL具有相同總厚度時，更多的層數具有更好的延緩短路作用（對比圖6b與6c）。在單層EL、不同厚度時，厚度越大的EL具有更好的枝晶抑制效果（更晚的短路觸發時間）（對比圖6b與6d）。

圖6 多層電解質結構設計對枝晶生長的減緩作用

【結論】

鋰枝晶生長引起的短路安全問題是固態電池成功商業化需要解決的主要問題之一。受珍珠層狀磚混結構增韌機制的啟發，本文提出了將異構塊添加到固態電解質中的策略，并在可實用電流密度（~2 mA/cm2）下使用建立的多物理場模型評估枝晶生長減緩效果。通過考慮HB長度、排列方法和多層設計來綜合研究在電解質中添加HBs對抑制枝晶的影響。本文發現，HB特征長度e決定了單個HB的枝晶抑制效果；多個中e HB通過特定的排列方式可以充分抑制枝晶穿透，而多個小e HB只能延長枝晶生長路徑從而延遲短路時間；多層SE結構顯示出減少枝晶和延遲短路的良好前景。綜合研究發現，提出以下電解質結構設計抑制枝晶生長的機制圖：

圖7 電解質結構設計減緩枝晶生長的機制圖