隨著電動汽車、無人機、機器人、智能電子設備得廣泛使用，當前鋰離子電池的能量密度越來越難以滿足人們的使用需求。石墨作為商用鋰離子電池的負極材料，比容量已接近其理論容量（~ 372 mAh/g）的極限，極大的阻礙了鋰離子電池能量密度的進一步提升。

硅基負極因具有超高的理論比容量（~ 4200 mAh/g），且放電平臺低（~0.4 V）、儲量豐富、成本低等優勢，是最有潛力的下一代高比能鋰離子電池的候選負極之一。但在嵌脫鋰過程中，Si伴隨著~300%的巨大體積變化，易導致材料結構破壞甚至粉化、失去電接觸，與電解液持續發生副反應生成厚的SEI層，從而導致循環和倍率性能差。因此，設計具有優異機械性能和結構穩定性的復合材料，降低硅與電解質的反應活性以可控構筑穩定且薄的SEI是實現硅基負極在液體和固態鋰離子電池中實用化應用的關鍵。

文 章 簡 介

鑒于此，南京林業大學韓響、陳繼章課題組聯合廈門大學張橋保團隊等人通過固相加熱的方法合成了磷酸鋰 （Li3PO4）和碳雙包覆微米Si （Si@LPO@C）的核殼結構（圖1和圖2）復合負極材料，能夠有效緩解硅在充放電過程中體積膨脹產生的應力，保持結構完整性，原位形成的無定形SiO2納米層又可以降低Li+從Li3PO4（LPO）層到Si顆粒的傳輸能壘，有助于Li+的快速傳輸，優化了結構穩定性和輸運動力學，實現了其在液體和固態電池中倍率和循環性能的協同提升。

此外，本文采用低反應活性的PEO@LATP有機無機復合固態電解質，應用于Si @Li3PO4@C的電極，通過冷凍電鏡和XPS測試對比了液態和固態電池SEI成分，發現固態電池中的生成的SEI更薄且主要成分為LiF。本文通過材料結構和電解質設計工程，提高了硅負極的穩定性和循環性能，為硅基負極的實用化提供了新的解決思路。

圖1 基于Si@LPO@C負極和PEO/LATP固態電解質的固態電池的示意圖與性能提升機制。

圖2材料的合成示意圖與固態電池性能提升機制。

本 文 要 點

3.1材料合成（圖3）。作者采用固相球磨、微波燒結合成了Si@SiO2@Li3PO4復合材料 （圖3），并且制備了Si@SiO2@Li3PO4@C一體化電極。在微米Si@SiO2@Li3PO4顆粒表面觀察到完整的包覆層，厚度大約為20 nm，且Si和LPO之間原位生成 ~ 2 nm的SiO2。通過XRD和XPS證實了LPO涂層的形成，且表面包覆層沒有改變內部Si的晶體結構（JCPDS 27-1402）。

圖3 材料的表征（TEM、XRD、XPS）。

3.2液態電池的電化學性能 （圖4）。Si@SiO2@Li3PO4@C在0.2 A g?1的電流密度下發揮出2472.2mAh g?1的比容量和91.7% 初始庫侖效率，循環100次后容量保持率100%。Si@SiO2@Li3PO4@C電池還具有較好的倍率性能，在0.5、1、2、4、5 A g?1電流密度的容量分別為2334.7 mAh g?1、2211.5 mAh g?1、2068.5 mAh g?1、1834.3 mAh g?1和1724.1 mAh g?1，在高電流密度的容量均優于原始微米硅。

盡管存在絕緣SiO2層，離子導體LPO/SiO2有助于Li+的快速傳輸，Si@SiO2@Li3PO4的室溫離子電導率為1.8710-4 S cm?1。由于具有高模量的陶瓷LPO/SiO2有助于在鋰化和脫鋰過程中釋放應力，因此即使體積變化較大，LPO/SiO2形成的Li+通道也可能保持穩定。Si@SiO2@Li3PO4@C電池在1 A g?1循環500次后還有1272.1 mAh g?1的容量。作者還制作了與NMC811正配對的全電池，Si@SiO2@LPO@C電極顯示出2018.2 mAh g?1的容量和86.4%的首效，在200圈后容量還有1440.6 mAh g?1。

圖4 液態電池的電化學性能。

3.3固態電池的電化學性能 （圖5）。PEO/LATP固態電解質在50 ℃的離子電導率達到2.8610-4 S cm-1，且能夠達到950 %應變。Si@SiO2@LPO@C電極在固態電池中表現出2482.1mAh g?1的可逆比容量和88.7 %的首效，幾乎與液體電池中的電極相同。即使在0.5 A g?1電流密度下，比容量仍保持在2279.3 mAh g?1，表明Si@SiO2@LPO@C電極在固態鋰化和脫鋰過程中仍具有快速的動力學。

在CV測試中觀察到0.16 V和接近0 V的兩個還原峰，對應于從LiSi到Li7Si，然后到Li3.17Si的合金轉變；同時觀察到0.36 V和0.54 V的兩個不同的氧化峰，歸因于從Li3.17Si到Li7Si3再到LiSi的相變過程。在于LFP電極匹配時，固態電池的比容量為2074.4 mAh g?1，初始庫侖效率為93.8 %，80次循環后容量保持在1425.0 mAh g?1。在1 A g?1 的高倍率下，固態負極的比容量為882 mAh g?1。這是因為通過EISSi@SiO2@LPO@C具有更高的離子擴散系數。原位EIS測試表明，固態電池中原位形成的SEI有助于降低界面阻抗，在放電過程中保持相對穩定。

圖5 固態電池的電化學測試

3.4 SEI成分分析 （圖6）。通過TEM和EDS發現，Si@SiO2@LPO@C電極在液態電池循環后的顆粒發生很嚴重的粉化，已變成納米多孔和片狀，并且SEI的多孔性質促使液態電解液滲透到未反應的Si中，并與活性Si材料持續反應，導致Si失去活性。EDS圖顯示了一致的結果，Si圖顯示了獨特的三維互連分布，其形狀與碳信號幾乎相同。同時，P和F信號非常弱，這意味著SEI的主要成分是Li2CO3或有機成分。

這種由厚SEI包裹的Si結構顯示出高的Li+電阻和低的電化學活性，從而導致相應的快速容量衰減。相比之下Si@SiO2@LPO@C在固態電池循環中顯示出完整的顆粒形態和均勻的SEI層。觀察到Si的信號位于循環后顆粒的中心，而C和F信號包覆在表面上。SEI的主要成分是LiF，這有助于Li+的快速轉移并抑制Li金屬的體積變化。在固態電池中，SEI的化學成分和空間分布與液體電池中的不同，表現出高機械穩定性，有助于適應體積變化。

從擬合的XPS發現，在液態電池中形成的SEI的主要無機成分是Li2CO3，具有一定程度的LiF，而固態電池，RO-C=O的相對強度與液態電池相比降低了很多，這意味著形成的Li2CO3更少。在固態電池循環后，其表面的DMT 彈性模量由1573.8 增加到 2397.2 MPa，進一步證明了SiO2@LPO殼層設計以及固態電池中的結構穩定性。

圖6 循環后的TEM、 XPS和AFM測試分析。

3.5循環后的厚度、形貌變化 （圖7）。原始微米硅在液態電池循環后的厚度從3.3 μm到12.5 μm，膨脹率為278 %，而Si@SiO2@LPO@C電極在液態和固態電池循環后的厚度分別從4.1 μm到7.9 μm 和 7.2 μm，膨脹率分別為92 %和76 %，說明SiO2/LPO能夠適應電極的體積膨脹，SSE進一步有助于減少厚度變化。

從冷凍電鏡發現，液態電池的硅顆粒表面從開始的光滑變得粗糙，Si變得多孔，在長期循環后，孔徑和總體積顯著增加。孔隙形成可被認為是脫鋰過程中Li+空位聚集的直接結果。而Si@SiO2@LPO@C在固態電池中循環呈現出完整形態。固態電解質是剛性的并且顯示出較差的浸潤性。即使在第一次脫鋰之后可能形成孔或空隙，SSE也不能滲透或潤濕原位形成的納米尺寸孔的表面。即使在鋰重復嵌入和脫出過程之后，SEI也傾向于在Si的外表面上形成，從而防止SEI的內部生長。

圖7 冷凍電鏡揭示循環過程中硅的形貌和SEI演變的動態機制。

3.6 第一性原理計算 （圖8）。通過第一性原理計算證實了原位生成的無定形SiO2層促進鋰離子從LPO傳輸到Si 表面的作用。

模擬發現：引入非晶態的SiO2使得Si@LPO界面處的缺陷顯著增加，通過能帶重組促進電荷交換；引入非晶態的SiO2產生極化界面，建立的外部電場有利于Li離子在界面處的聚集；非晶態的SiO2能夠與Si和LPO形成良好的界面，且該界面主要是通過P-O鍵和Si-O鍵結合；非晶態的SiO2不僅有利于調節體積變化而釋放內應力，而且有利于Li離子從LPO到內層Si的快速擴散，因此復合電極表現出優異的倍率和循環穩定性。

圖8 理論計算證實SiO2對界面鋰離子遷移的促進作用。