前言

化學反應是生活生產必要的過程。化學反應的本質是舊化學鍵的斷裂和新鍵的形成，但是在這個過程中，通常遇到兩個問題：其一是反應能否直接進行，其二是結果是否為目標產物。當化學反應的動力學限制了以上兩個問題時，我們可以使用催化劑加以解決。通常催化過程包括熱催化、電催化、光催化等多種形式，其中電催化方式可以通過靈敏地控制條件從而控制反應進程。

通常電化學反應裝置（圖1）由三電極體系（參比電極、工作電極和對電極）和電解液組成，使用電化學工作站進行相關測量。在三電極體系中，使用電極電勢相對穩定的參比電極提供標準的電勢，作為基準，對電極只起到電流導通的作用，重要的研究過程在工作電極上發生。

圖1 電化學反應池（圖片來自網絡）

電催化過程中電極上發生的反應是一個異相催化的氧化還原過程，反應在電極和液相的界面進行，因此在固液界面不斷發生吸附與脫附、電荷轉移、化學反應等過程。[1]在電極與液體的界面處，雙電層間的場強達到10⁸ V/cm，為穩定分子參與化學反應提供了條件。因此電化學的電極過程是電催化的重要過程。[2]然而，電化學測量過程只有電壓-電流等信號之間的關系，電極材料的狀態、電催化的過程無法得到全面認識。隨著表征技術的發展，電鏡、X射線衍射、紅外、紫外-可見吸收光譜、拉曼光譜等多種手段應用到電極材料的表征中。催化過程是個動態過程，若只用上述手段測試始末狀態，無法得到催化機理，因此電催化需要與其他表征技術聯用，從而原位研究電催化的機理。在眾多的技術中，掃描電鏡、透射電鏡等表征手段基于電子信號的收集，然而電子的平均自由程較短，此類的測試即使是原位電鏡，也充滿了難度（此外價格也是重要考慮因素之一）。因此，電催化的原位表征通常可以與紅外、拉曼、原子力顯微鏡等技術聯用。本文重點介紹紅外與拉曼相關的工作。

原位紅外

在光譜中，波長位于800 nm-1000 μm的電磁波稱為紅外光，紅外光又分為近紅外（800 nm-3μm）、中紅外（3 -30 μm）以及遠紅外（大于30 μm）。由于中紅外能量和分子的振轉能級相當，可引起特征性的吸收，因此紅外吸收光譜，通常指中紅外部分。

紅外光譜可以根據吸收峰進行對分子的定性分析，以及根據朗伯比爾定律進行定量分析，然而紅外與電化學的聯用卻不是十分容易。表1列出常見的紅外吸收頻率與官能團。[3]由于電催化過程中水溶液是常見的反應體系，而水分子存在氫鍵，多個分子常常締合在一起，因此水的吸收常表現為大于3300 cm^-1 的吸收帶。為紅外光譜的測量帶來麻煩。

在1990年Moss等人[4]研究了透射原位電化學紅外光譜的技術，圖2為電化學原位池結構。由于常見的溴化鉀材料可以溶于水，因此透光的窗口材料選擇氟化鈣，然而代價是損失部分光譜范圍（氟化鈣透光范圍0.13～10 μm，溴化鉀透光范圍0.2～25μm）。該研究通過10 μm的光程，測量了10 mM馬細胞色素在電催化過程中的紅外信號變化。此類設計隨后用于很多研究。[5-7]

圖2 透射原位電化學紅外光譜的原位池結構示意圖a CaF₂窗口，b 有機玻璃環，c四氟乙烯池體，d鋼外殼，e Pt對電極，f Au網工作電極g橡膠O圈h參比電極連接口[4]

隨著紅外技術的發展，反射式紅外也可于電化學聯用。利用衰減全反射方法可將非常薄的工作電極直接制作到衰減全反射晶體上，從而光不經過電解質，減少不必要的吸收損失，如圖4所示。[8-10]

圖3 衰減全反射原位電化學紅外光譜原位池[8]

Mucalo[11, 12] 等設計了反射式原位電化學紅外光譜樣品池，如圖4所示。紅外光穿過窗片和電解質到達工作電極，然后反射出來，從而檢測吸收光譜，如圖3所示。此方式由于光程很長，因此光的衰減很多。

圖4 三電極薄層紅外光譜示意圖

原位拉曼

拉曼光譜(Raman spectra)，是一種散射光譜。拉曼光譜分析法是基于印度科學家C.V.拉曼(Raman)所發現的拉曼散射效應，對與入射光頻率不同的散射光譜進行分析以得到分子振動、轉動方面信息，并應用于分子結構研究的一種分析方法（參考百科）。

雖然拉曼光譜也是振動光譜，與紅外技術相比，電化學原位拉曼過程則較少地受到光程、電解質吸附、窗片等因素的影響，搜索電化學原位拉曼會更容易得到原位池的結果[13]，這是因為其光源在紫外、可見到近紅外范圍可變，在此范圍內常見的窗片材料（如石英，藍寶石等）和水等常見溶劑都吸收很弱，因此拉曼光譜的原位池構建和測量上相對方便很多，如圖5所示，電化學與拉曼的聯用池可以模塊化，自由組合拆裝。

圖5 原位拉曼與電化催化聯用

存在問題

提到原位電化學的聯用，通常是指在常溫常壓下使用紅外、拉曼等手段表征電極上的化學反應過程，其他條件默認不計。但是這個“默認不計”卻忽略了實驗中兩個重要的參數與電催化的關系，即溫度和壓力。通過能斯特方程可知，溫度和壓力是影響電極電勢的兩個重要因素，即使電勢的0參考點—標準氫電極電勢，也需要有溫度和壓力的限制。在有氣體參與的過程中，反應器中的壓力影響溶解平衡、吸附平衡進而影響電極電勢，比如在氧還原的催化中，氧氣的壓力應當是大范圍可控、可調的。

首先溫度直接影響幾乎所有過程。通過能斯特方程發現電極電勢隨溫度變化；阿倫尼烏斯方程中溫度改變化學反應速率；半導體催化劑中溫度影響熱激發載流子；測量中溫度影響配分函數，從而在相同的背景下測量不同溫度的紅外光譜需要慎重分析。圖6為不同溫度條件下HER過程，溫度可以很大程度上改變催化性質。[14]

圖6 溫度影響HER過程

其次，氣體參加的反應中壓力影響溶解平衡、吸附平衡從而影響催化過程，甚至催化產物。在能斯特方程中，濃度的意義關聯著平衡常數，而平衡常數則在對數運算中，因此這里的壓力變化，需要解決氣體密封到幾倍大氣壓、十幾個大氣壓、幾十個大氣壓等量級的變化范圍。耐壓問題不僅僅涉及到原位池本身，參比電極等細小的組成部件的耐壓問題同樣需要考慮。因此在考慮以上兩個因素后，電催化的聯用技術中原位池的設計困難重重。不過正如前言所述，聯用手段不同，面對的困難也有差別。

在考慮了溫度和壓力后，相同方向的工作可以提升到新的高度，下面羅列幾篇相關報道。

Zenonas Jusys和 R. Jürgen Behm [15]報道了電催化與原位紅外聯用進行甲醛氧化方面的工作，其中采集了不同溫度、電壓下的相關數據，并進行了相關動力學的分析。需要指出的是紅外吸收光譜是測量譜和背景譜的差，而不同的溫度不僅影響吸附脫附平衡，而且影響溶劑的狀態，（甚至在更高的溫度測量體系的紅外輻射影響測量）因此不同溫度下的背景往往不同，需要小心處理。

Olaf Brummel和J?rg Libuda 介紹了超高真空設備中模型催化劑的電化學與紅外的聯用（圖7）。[16]通常我們使用的催化劑為粉末或多孔催化劑，此類催化劑有大量的邊、角、楞暴露，而且具有豐富的點、線、面缺陷，因此催化性能高，但是我們在表征機理時由于難以區分吸附和催化轉化的位點，因此得到的往往是各種位點性能的統計平均，無法進一步細化。研究人員研究單晶體系，由于可控的因素多（晶面、修飾、暴露量等）因此可以進行十分精細的研究。

圖7 a） Schematic representation of the UHV transfer system; b） sketch of the transfer process from UHV to the electrochemical environment[16]

WenChang Xie [17]使用原位拉曼研究了甲酸在Au@Pt表面電催化氧化過程中溫度變化的影響（圖8）。在這個體系中Au@Pt顆粒的粗糙表面也會有增強拉曼的效果，使得較弱的峰可以顯現。然而增強拉曼卻不是每個體系都存在的，只有在少數金屬上拉曼信號才能有這個額外的加成。比如金屬氧化物也是常見的工作電極，很多時候就只能依靠原始的拉曼信號。

圖8 (a) Device schematic diagram of high frequency heating technology combined with in situ spectroelectrochemical cell. Insert: Temperature calibration diagram of thermocouple microelectrode (b) Schematic diagram of in situ EC-SERS study of HCOOH electrooxidation on Au@Pt/TCME at elevated temperatures (c)TEM imageof Au@Pt nanoparticles and (d) Element maps of the single particle of Au@Pt.[17]

需要注意的是熒光是干擾拉曼的重要信號，而很多共軛有機物、氧化物半導體等都有熒光，因此隨著研究體系的不同，對激光器的要求也不同。為避免熒光的干擾，我們可以選用更長波長和更短波長的激光器，而短波長的激光有時對氧化物體系造成影響，如光生電荷分離和轉移從而引起顆粒不同晶面的電勢不同，與電催化外電路產生的電場相比，這個電場幾乎不能忽略。相關文獻可參考大連化物所范峰滔、李燦等人的工作（圖9）[18]。因此在非金屬材料強烈的激光照射下，是否存在自身的光敏性與雙電層耦合，該過程是否進一步反饋給測量需要小心求證。

圖9 BiVO₄和Cu₂O開爾文探針力顯微圖及表面光電壓成像

小結與展望

寫在最后，由于原位池的開發相關的工作需要一定的技術，也需要一定的資金，而且在課題中屬于基礎投資，存在見效時間和收益多少的問題，因此多自由度的原位池的研發不是那么豐富，甚至可以說是缺少，以此為基礎的工作少之又少，舉幾個簡單的例子，提供簡單的思路。

電催化合成氨的文章能搜到許多，氮氣氫氣合成氨本身就是體積減小的反應，加壓有利于平衡移動，但是幾乎所有電催化合成氨的工作都是在常溫常壓下，搜不到加壓條件下電催化合成氨的工作。本身氮氣氫氣難溶于水，已經不利于電極表面原料濃度的提高。而氨氣極易溶于水，加壓可以溶解更多，促進合成氨，可以使用流水將氨移除，進一步促進平衡轉移，隨后變壓可以分離原料和產物（但是在氣相中不易分離），優點很多，但是沒有充分利用。（氣相合成氨領域壓力是重要的一個自由度，甚至不是熱催化的工作都要考察，例如這篇機械力化學合成氨的nature[19]，高壓合成氨電化學方面有最新的工作Electrosynthesis of ammonia with high selectivity and high rates via engineering of the solid-electrolyte interphase，發表在《Joule》）。

前面提到了光電的效應，那么電催化中有沒有其他的影響呢？比如熱電效應、壓電效應等。壓電材料放到分離膜上，利用壓力變化驅動材料，起到自清潔作用[13]，那么壓電材料作為電催化劑時，電化學池聯合超聲，是否能增強電催化呢？尚不可知。

總之由于電催化領域中體系改變的不多（一般是電催化材料，電解液和電壓），反應條件（聲、光、熱、磁、電、力）改變的不多，自由度（溫度、壓力）控制不多，多變量下的聯用測量也不多，使得電催化的空白很多。

審核編輯 ：李倩