色哟哟视频在线观看-色哟哟视频在线-色哟哟欧美15最新在线-色哟哟免费在线观看-国产l精品国产亚洲区在线观看-国产l精品国产亚洲区久久

0
  • 聊天消息
  • 系統消息
  • 評論與回復
登錄后你可以
  • 下載海量資料
  • 學習在線課程
  • 觀看技術視頻
  • 寫文章/發帖/加入社區
會員中心
創作中心

完善資料讓更多小伙伴認識你,還能領取20積分哦,立即完善>

3天內不再提示

利用原位3D光學顯微鏡來表征LLZO)電解質上鋰沉積形貌

工程師鄧生 ? 來源:清新電源 ? 作者:然 ? 2022-09-08 09:12 ? 次閱讀

研究背景

近年來,無負極的固態電池(SSB)受到了極大關注,因為它們有望提高電池安全性和能量密度。但是,在鋰負極原位形成過程中,動態的機械應力會影響初始鋰金屬沉積形貌,導致電池可逆性較差。因此,需要開發一種具有高空間分辨率和時間分辨率的無損表征技術,對無負極固態電池中鋰沉積形貌進行原位觀察,并構建電化學-力學耦合關系,以實現對鋰沉積形貌的控制。

成果簡介

近日,美國密歇根大學Jeff Sakamoto和Neil P. Dasgupta教授Matter上發表了題為“Understanding the electro-chemo-mechanics of Li plating in anode-free solid-state batteries with operando 3D microscopy”的論文。該論文利用原位3D光學顯微鏡來表征Li7La3Zr2O12(LLZO)固體電解質上鋰沉積形貌。通過將形貌演化和電化學特性耦合,獲得界面處的應力變化,以及應力對界面處熱力學和動力學行為的影響。結果證明,調控界面韌性、集流體特性、堆壓和電池幾何形狀,對于優化性能和控制沉積均勻性十分重要。優化上述條件后,沉積2 mAh/cm2的Li,面積覆蓋率從50%增加到95%。

研究亮點

使用焦點變化顯微鏡,對無負極固態電池中的鋰沉積形貌進行三維(3D)測量,同時施加可控的堆壓,并從電化學和機械角度量化了堆壓對鋰泡形狀和生長行為的影響。

圖文導讀

10211e82-2f10-11ed-ba43-dac502259ad0.png

圖1、3D光學可視化平臺的構建以及成像。(A)電池構型示意圖。(B)通過藍寶石窗口拍攝的三維表面圖。(C)沿(B)中虛線的高度剖面。(D)銅表面在(B)中相同區域的RGB圖像。(E)使用等離子聚焦離子束切割鋰泡的截面掃描電子顯微圖。(F)光學變焦顯微鏡和掃描電鏡測得的高度剖面圖。

圖1A為原位可視化電池示意圖,其利用焦點變化來測量樣品表面的3D形貌。圖1B為銅集流體下方的單個鋰島的成像。圖1E和1F將沉積鋰的3D光學焦點變化圖像與切割后的橫截面SEM圖像進行了比較。結果顯示,這兩種測量方法所獲得的形貌非常一致。

為了在SE和集流體之間的界面上沉積Li金屬,施加的電壓(過電位)必須提供足夠的驅動力來克服與此過程相關的幾個勢壘,這些勢壘總結在示意圖1中。例如,需要克服界面斷裂,集流體變形,斷裂以及堆壓做功。

1046266e-2f10-11ed-ba43-dac502259ad0.png


示意圖1、能量平衡因子,包括集流體(σCC)和周圍支撐結構的彈性和塑性變形,界面脫粘(γSE-CC),界面過電位(ηinterface),固體電解質(ρbulk)中的離子傳輸,Li中的應力(σLi),以及施加的電流所做的功。

對鋰沉積形貌起關鍵作用的一個因素是施加堆壓的均勻性。圖2A-2C顯示,與右側相比,電極左側所受堆壓較大,因此呈現不同的形貌。右側主要由孤立的鋰島組成,而左側沉積的鋰已經合并在一起,呈現出較低的高度。這些結果表明,局部增強的堆壓會導致形成更均勻的鋰鍍層(圖2D)。因此,通常使用的電池測試夾具可能會導致電池堆壓的不均勻性。

1053819c-2f10-11ed-ba43-dac502259ad0.png


圖2、堆壓不均勻性的影響。(A)施加非均勻堆壓時電極的三維表面圖。(B)沿(A)所示直線的高度剖面。(C)另一個觀察角度的三維表面。(D)夾具對Li形貌的影響示意圖。

在0、1和5 MPa堆壓下沉積2 mAh/cm2的鋰后,對鋰沉積形貌進行成像。結果顯示,沒有堆壓的電池中鋰沉積形貌主要呈現島狀,高度大約40 μm。而5 MPa電池在集流體區域的鋰突起大多相互連接,且更平坦,最大高度僅10-15 μm。1 MPa的電池具有類似的島狀鋰,但島的頂部部分變平,表明施加的堆壓足以使島的頂部變形,但這不會導致明顯的橫向擴張。

10959532-2f10-11ed-ba43-dac502259ad0.png

圖3、堆壓對整體鋰沉積形貌的影響。(A-C)堆壓分別為0 MPa(A)、1 MPa(B)和5 MPa(C)的電極RGB光學圖像。(D-F)相同電極的表面圖使用高度閾值突出顯示鋰沉積的區域。

圖4D-4I的高度剖面用兩種不同的z比例繪制:(1)在圖4D-4F中,z方向上拉伸5倍,以及(2)使用11的xz縮放以顯示圖4G-4I中的真實形狀。在不施加堆壓時,鋰島保持近似球形,直徑和高度都在增長。而在5 MPa下形成的鋰島最初主要沿表面橫向生長,然后向上生長,表明高堆壓下的鋰沉積更均勻。

10bf1718-2f10-11ed-ba43-dac502259ad0.png

圖4、堆壓對單個鋰泡形貌的影響。(A-C)在堆壓為0 MPa(A)、1 MPa(B)和5 MPa(C)時,單個鋰泡周圍剪切區域的三維表面圖,z軸被拉伸4倍。(D-F)(A)至(C)中鋰泡中心的高度分布,z刻度拉伸5倍。(G-I)以11 xz比例繪制相同的高度剖面。

圖5A顯示,鋰沉積時,Cu集流體的電位最初大于0 V(約1.8 V),充電時迅速降至0 V以下。然后電壓達到最小值并開始增加。形核后,界面阻抗減少。隨著電鍍的繼續,活性面積進一步增加,導致極化降低,直到達到近似穩態的生長平臺。

圖5C顯示,SE和集流體之間的初始接觸在納米到微米級的界面上并不是連續的,存在空腔。成核可能優先發生在位于空腔邊緣的三相邊界處(圖5B和5C)。

10f5509e-2f10-11ed-ba43-dac502259ad0.png

圖5、電壓演變與應力的相關性。(A)恒流電鍍時的電壓曲線。(B, C)初始電鍍示意圖(B)和SEM圖像(C)。(D, E)第二次電鍍示意圖(D)和SEM圖像(E)。(F, G)第三次電鍍示意圖(F)和SEM圖像(G)。

圖5E顯示,電鍍0.005 mAh/cm2的鋰后,界面處的空腔被填充。當完全被鋰填充時,腔內的內部壓力會增加,進一步電鍍將導致SE和集流體之間的界面分層。對于無限均質材料中的硬幣狀裂紋,裂紋擴展所需的臨界內部壓力約為:

112262d2-2f10-11ed-ba43-dac502259ad0.png

其中E是楊氏模量,a是裂紋半徑,Γ是界面韌性。分層需要腔內的內部壓力達到壓力的臨界值pcr。Li金屬和SE之間界面上的機械應力會引起界面平衡電勢和動力學的變化。首先,鋰中的壓應力增加了每個原子的吉布斯自由能(化學勢),根據以下公式改變平衡勢:

1137c0a0-2f10-11ed-ba43-dac502259ad0.png

其中

11479e76-2f10-11ed-ba43-dac502259ad0.png?

是Li/LLZO界面的參考吉布斯自由能變化,ΩLi是Li的摩爾體積,F是法拉第常數,σnLi是Li/LLZO界面的正應力。界面電化學電位的這種變化導致電池的平衡電壓發生變化。此外,界面處增加的正應力會影響電流流動時的反應動力學。因此,界面應力將影響交換電流密度:

115519d4-2f10-11ed-ba43-dac502259ad0.png

其中i0是交換電流密度,i00ref是參考交換電流密度,β是對稱系數,δMechLi是描述能壘隨機械應力變化的先決條件,它取決于給定的材料體系。降低i0將增加維持給定電流密度所需的過電勢,并進一步降低電壓。

一旦內部壓力(pcr)達到剝離SE和集流體之間界面所需的臨界值,硬幣狀裂紋便開始擴展。隨著裂紋的繼續擴大,集流體開始表現得更像是一層銅膜,而不是無限厚的介質。圖5G顯示,沉積2 mAh/cm2的鋰后,最初充滿鋰的空腔演變成更大的氣泡,其半徑遠大于集流體厚度。在氣泡狀生長期間,線彈性薄膜進行小尺度變形,分層所需的臨界壓力可以表示為:

11648ebe-2f10-11ed-ba43-dac502259ad0.png

對于硬幣狀裂紋和氣泡狀生長試驗,裂紋擴展所需的壓力隨裂紋尺寸的增大而減小。除了界面處的應力減少外,隨著氣泡的增加,活性界面面積也會增加。這種面積的增加導致局部電流密度和相關的動力學過電位降低。

為了說明在不同條件下,在硬幣狀裂紋和氣泡生長過程中會出現的壓力范圍,圖6顯示了在這兩種模式下,對于一系列界面韌性和特征尺寸的生長臨界壓力。在實際的電池體系中,壓力通常大于額定的堆壓。

11722948-2f10-11ed-ba43-dac502259ad0.png


圖6、基于等式1(硬幣狀裂紋)和4(氣泡狀生長)計算的臨界壓力隨裂紋/鋰泡尺寸的變化。

為了進一步研究鋰金屬沉積過程中電池電壓的演變,以及它與壓應力的關系,本文進行了間歇電鍍實驗,其中施加了脈沖恒流電鍍電流,然后是開路弛豫期。在弛豫時進行電化學阻抗譜(EIS)測試,結果如圖7所示。

當Li成核并開始生長時,界面面積增大,界面阻抗減小(圖7A)。銅箔的阻塞電極行為(斜的擴散尾巴)開始演變為與Li/LLZO界面相關的半圓弧。起初,這個半圓的尺寸減小,隨后開始增大。圖7B顯示,阻抗增加與極化增加有關,表明Li/SE界面處應力的積累導致界面阻抗增加。

11a54698-2f10-11ed-ba43-dac502259ad0.png


圖7、脈沖電鍍測試,并進行阻抗譜測量。(A)鍍鋰量增加后的Nyquist圖。(B)恒流電鍍脈沖期間的電壓曲線。(C)每次電流脈沖后10 s弛豫期間的OCV。(D和E)電流脈沖和開路弛豫各點電壓的變化。

除了界面阻抗增加外,電池開路電壓(OCV)也發生變化。在電流脈沖之后和EIS測量之前的電壓弛豫行為如圖7E所示。弛豫期結束時的OCV在初始成核階段大約為零,然后降低到最小值,然后再次略微增加。

這是因為Li/SE界面處的法向應力從零開始,直到達到裂紋擴展所需的臨界值,然后隨著脫粘區域內沉積物尺寸的增加而衰減。此外,隨著這些區域的半徑增加,剝離所需的臨界壓力會降低。因此,機械應力的動態演變導致界面平衡電位和界面動力學發生變化。

11e0ce5c-2f10-11ed-ba43-dac502259ad0.png


圖8、堆壓對鋰泡形貌和開路電壓的影響。(A-E)當施加力從10 N(A)增加到300 N(D),然后又減少到40 N(E)時,電極表面的光學圖像。(F-H)圖(B)、(D)和(E)中裁剪區域的高度圖。(I)兩個電極處壓力差來源示意圖。(J)各作用力下電池的開路電壓(OCV)。(K)根據施加的力和接觸面積,將OCV和計算的壓力差進行比較。

為了研究氣泡狀生長時的電化學響應,使用10 N的力將0.5 mAh/cm2的Li鍍到10 μm厚的Cu集流體上。電鍍結束后,增加壓力,并收集3D表面圖像。圖8顯示,在最小堆壓下進行初始電鍍后,Li沉積與不施加堆壓情況非常相似。隨著壓力增加到 40、200和300 N,氣泡發生變形,接觸面積增加。此時,OCV也發生變化(圖8J)。電池電壓的變化可以通過兩個界面之間的應力差異來解釋,如圖8I所示。實際堆壓的差值可以表示為:


1228dd00-2f10-11ed-ba43-dac502259ad0.png

其中Δp是壓差,Fstack是施加的力,Acontact是集流體與夾具接觸的面積,A0是標稱電極面積。因此,當頂部(Acontact)和底部(A0)電極上的不同接觸區域負載Fstack時(圖8I),界面處的應力差異(Δp)將隨著壓力的增加而增加。當力降低回40 N(圖8E和8H)時,氣泡頂部保持平坦,不能恢復到初始形貌。

將力降低到40 N后,OCV 降低到0.4 mV,低于原來的40 N,表明堆壓增加會導致集流體的塑性變形。因此,更大的接觸面積降低了氣泡中的壓力,從而降低了OCV。隨著力的增加,電極形貌發生變化,Acontact增加。因此,OCV與施加的力呈非線性關系(圖8K)。計算出的應力差變化趨勢與測得的OCV變化總體上一致。根據上述界面氣泡生長試驗的理論框架(公式4),可以將無堆壓時的平衡沉積形貌表示為:

123bf304-2f10-11ed-ba43-dac502259ad0.png

其中V是氣泡的體積,a是氣泡的半徑,Γ是界面韌性,h是集流體的厚度,v是泊松比,E是楊氏模量。為了實現均勻電鍍,該等式左側應該最小化,即氣泡面積大而體積小。因此:

(1)在集流體變形時,應盡量減小界面韌性以促進脫粘;

(2)應使集流體的楊氏模量、泊松比和厚度最大化,以增加其剛性;

(3)盡量增大成核密度,使整個集流體在a很小的情況下被剝離

1251b43c-2f10-11ed-ba43-dac502259ad0.png

圖9、不同集流體厚度和堆壓下,沉積鋰的面積覆蓋率變化。(A)使用18mm厚的銅集流體,在5 MPa堆壓下,電鍍2 mAh/cm2后的電極高度圖。(B)光學圖像。(C)不同堆壓和Cu厚度的電池中Li表面覆蓋率隨電鍍容量的變化。

通過增加集流體厚度和堆壓來增加鋰沉積均勻性。圖9顯示,在電鍍2 mAh/cm2的Li后,表面覆蓋率接近95% ,而用更薄的集流體和更低的堆壓實現的面積覆蓋率為50%。

總結與展望

該工作使用3D光學顯微鏡來研究原位鋰沉積過程中,SE和集流體之間界面處的電化學-力學行為,結果表明:

(1)堆壓能夠驅動鋰泡橫向生長和合并。此外,鋰沉積形貌對堆壓的不均勻性也非常敏感。

(2)集流體與SE界面處的粘附力限制了鋰的沉積,從而改變了Li/SE界面的平衡電位和界面阻抗。

(3)集流體的厚度、彈性模量和塑性也決定了鋰泡的形貌。該研究為未來固態電池中鋰沉積的優化奠定了基礎。



審核編輯:劉清

聲明:本文內容及配圖由入駐作者撰寫或者入駐合作網站授權轉載。文章觀點僅代表作者本人,不代表電子發燒友網立場。文章及其配圖僅供工程師學習之用,如有內容侵權或者其他違規問題,請聯系本站處理。 舉報投訴
  • 鋰離子電池
    +關注

    關注

    85

    文章

    3238

    瀏覽量

    77686
  • SSB
    SSB
    +關注

    關注

    0

    文章

    35

    瀏覽量

    14243
  • 電解質
    +關注

    關注

    6

    文章

    810

    瀏覽量

    20049
  • 固態電池
    +關注

    關注

    10

    文章

    695

    瀏覽量

    27778

原文標題:密歇根大學Matter:原位3D顯微鏡探究鋰沉積的電化學-力學行為

文章出處:【微信號:清新電源,微信公眾號:清新電源】歡迎添加關注!文章轉載請注明出處。

收藏 人收藏

    評論

    相關推薦

    傅里葉光場顯微成像技術—2D顯微鏡實現3D成像

    近年來,光場顯微技術的應用越來越廣泛,針對光場顯微鏡的改進和優化也不斷出現。目前市場各大品牌的2D顯微鏡比比皆是,如何在其基礎實現三維成像
    的頭像 發表于 10-31 08:05 ?347次閱讀
    傅里葉光場<b class='flag-5'>顯微</b>成像技術—2<b class='flag-5'>D</b><b class='flag-5'>顯微鏡</b>實現<b class='flag-5'>3D</b>成像

    測量表面粗糙度:白光共聚焦顯微鏡的優點

    WT3000白光共聚焦顯微鏡(復合型光學3D表面輪廓儀)集成了白光干涉儀和共聚焦顯微鏡的優點,能夠根據不同的測量需求靈活切換測量模式。在測量過程中,既可以
    發表于 10-14 11:43 ?0次下載

    微觀特征輪廓尺寸測量:光學3D輪廓儀、共焦顯微鏡與臺階儀的應用

    隨著科技進步,顯微測量儀器以滿足日益增長的微觀尺寸測量需求而不斷發展進步。多種高精度測量儀器被用于微觀尺寸的測量,其中包括光學3D表面輪廓儀(白光干涉儀)、共聚焦顯微鏡和臺階儀。有效評
    發表于 06-07 09:31 ?0次下載

    微觀特征輪廓尺寸測量:光學3D輪廓儀、共焦顯微鏡與臺階儀的應用

    顯微測量儀器被用于微觀尺寸的測量,其中包括光學3D表面輪廓儀(白光干涉儀)、共聚焦顯微鏡和臺階儀。有效評估材料表面的微觀結構和形貌,從而指導
    的頭像 發表于 06-05 09:38 ?551次閱讀
    微觀特征輪廓尺寸測量:<b class='flag-5'>光學</b><b class='flag-5'>3D</b>輪廓儀、共焦<b class='flag-5'>顯微鏡</b>與臺階儀的應用

    共聚焦、光學顯微鏡與測量顯微鏡的區分

    共聚焦顯微鏡是一種光學顯微鏡,也可以被稱為測量顯微鏡。在它用于精確測量樣品的尺寸、形狀、表面粗糙度或其他物理特性時,能夠提供非常精確的三維形貌
    發表于 05-14 10:43 ?3次下載

    顯微成像與精密測量:共聚焦、光學顯微鏡與測量顯微鏡的區分

    共聚焦顯微鏡是一種光學顯微鏡,也可以被稱為測量顯微鏡。能夠進行二維和三維成像,是光學顯微鏡技術中
    的頭像 發表于 05-11 11:38 ?864次閱讀
    <b class='flag-5'>顯微</b>成像與精密測量:共聚焦、<b class='flag-5'>光學</b><b class='flag-5'>顯微鏡</b>與測量<b class='flag-5'>顯微鏡</b>的區分

    用于材料領域的共聚焦顯微鏡可以看到什么?

    內部的微觀結構。2.半導體材料的特性:共聚焦顯微鏡可以用于研究半導體材料的表面形貌、缺陷分布、摻雜分布等,這對于理解和優化半導體器件的性能至關重要。3.復合材料的
    的頭像 發表于 04-25 09:17 ?577次閱讀
    用于材料領域的共聚焦<b class='flag-5'>顯微鏡</b>可以看到什么?

    深度解析激光掃描共聚焦顯微鏡:揭示材料表面粗糙度的新視角

    焦點并重建出3D真彩圖像,一般用于略粗糙度的工件表面的微觀形貌檢測,可分析粗糙度、凹坑瑕疵、溝槽等參數。激光掃描共聚焦顯微鏡在表面粗糙度分析方面也有著獨特的優勢。
    發表于 04-16 10:44 ?0次下載

    共聚焦顯微鏡和激光共聚焦顯微鏡的區別詳解

    兩者在細節和特性存在差異。1、原理上的差別:共聚焦顯微鏡基于共焦原理的顯微鏡技術,是一種使用了透鏡系統將樣品的不同焦深處的光聚焦到同一焦點。這種聚焦方式能夠減少背景噪音,提高圖像的
    發表于 04-16 10:40 ?0次下載

    顯微測量|光學3D表面輪廓儀微納米三維形貌一鍵測量

    光學3D表面輪廓儀(白光干涉儀)利用白光干涉原理,以0.1nm分辨率精準捕捉物體的表面細節,實現三維顯微成像測量,被廣泛應用于材料學領域的研究和應用。了解工作原理與技術材料學領域中的
    發表于 02-20 09:10 ?1次下載

    顯微測量|共聚焦顯微鏡大傾角超清納米三維顯微成像

    獲取不同高度處清晰焦點并重建出3D真彩圖像,從而進行分析。儀器結構共聚焦顯微鏡主要有四部分組成:1、顯微鏡光學系統。2、掃描裝置。3、激光光源。4、檢測系統。整套儀
    發表于 02-20 09:07 ?1次下載

    顯微測量|光學3D表面輪廓儀微納米三維形貌一鍵測量

    光學3D表面輪廓儀利用白光干涉原理,以0.1nm分辨率精準捕捉物體表面細節,實現三維顯微成像測量。廣泛應用于材料學領域,可測量各種材料表面形貌
    的頭像 發表于 02-19 13:47 ?733次閱讀
    <b class='flag-5'>顯微</b>測量|<b class='flag-5'>光學</b><b class='flag-5'>3D</b>表面輪廓儀微納米三維<b class='flag-5'>形貌</b>一鍵測量

    詳解蔡司原位液體電化學顯微解決方案

    基于 蔡司 全系列電子顯微鏡原位液體電化學顯微解決方案具有在真實液氛下的高分辨成像、多模態全面表征以及靈活擴展的創新優勢。本期分享液氛SEM的原位
    的頭像 發表于 01-30 14:22 ?547次閱讀
    詳解蔡司<b class='flag-5'>原位</b>液體電化學<b class='flag-5'>顯微</b>解決方案

    顯微鏡的結構和使用方法 顯微鏡分為哪三個部分

    顯微鏡是一種用于放大觀察微小物體的光學儀器。它通過對物體的光線進行放大和調節,使我們能夠看到肉眼無法觀察到的微小細節。顯微鏡廣泛應用于生物學、醫學、工程和材料科學等領域。為了更好地理解顯微鏡
    的頭像 發表于 01-25 14:19 ?2650次閱讀

    【應用案例】掃描近場光學顯微鏡SNOM

    掃描近場光學顯微鏡SNOM 掃描近場光學顯微鏡(scanning near-field optical microscopy, SNOM),能在納米尺度上探測樣品的
    的頭像 發表于 01-09 14:19 ?847次閱讀
    主站蜘蛛池模板: 嫩草电影网嫩草影院| chinese黑人第一次| 久久精品中文字幕有码日本| 亚洲精品久久午夜麻豆| 国产中文字幕免费观看| 亚洲欧美一区二区三区九九九| 国产制服丝袜91在线| 亚洲理论在线a中文字幕| 黄色三级网站| 又紧又大又爽精品一区二区| 久久日本片精品AAAAA国产| 中文字幕1| 欧美jizz19性欧美| 拔萝卜视频免费看高清| 色偷偷7777www| 国产精品人妻一区免费看8C0M| 帅小伙和警官同性3p| 国产精品成人自拍| 亚洲AV午夜精品麻豆AV | 纵欲(高H)| 动漫H片在线观看播放免费| 色久悠悠无码偷拍自怕| 国产免费久久爱久久啪 | GAY东北澡堂激情2022| 日本xxxxx按摩19| 国产精品69人妻无码久久久| 亚洲bt区| 久久夜色撩人精品国产| 99热这里精品| 入禽太深在线观看免费高清| 国产三级在线观看免费| 一二三四在线视频社区| 美女裸露胸部100%无遮挡| 波多野结衣 熟女| 午夜家庭影院| 久久国语精品| bbw videos 欧美老妇| 甜性涩爱快播| 久久国产免费观看精品1| 99视频精品全部 国产| 视频三区 国产盗摄|