01
研究背景
具有高比容量和低電極電位的負極,例如鋰(Li)金屬負極,有望進一步提高電池的能量密度。由于負極的電極電位較低,非水系電解質(zhì)可以自發(fā)還原,電解質(zhì)的分解產(chǎn)物在負極上形成化學(xué)惰性層,即固體電解質(zhì)界面(SEI)。對于鋰電池而言,SEI的物理化學(xué)性質(zhì)除其成分外,還高度依賴于其結(jié)構(gòu)。同時,SEI在決定負極和電池的性能方面起著至關(guān)重要的作用。SEI的結(jié)構(gòu)決定了Li+從電解質(zhì)到負極的傳輸速率和均勻性,這顯著影響了負極/電解質(zhì)界面電化學(xué)反應(yīng)的速率和極化。電池的壽命也與SEI穩(wěn)定性高度相關(guān)。因此,探索影響SEI結(jié)構(gòu)的因素對于進一步了解SEI的形成機制,實現(xiàn)對SEI的合理調(diào)控具有重要意義。
02
成果簡介
近日,清華大學(xué)張強教授和北京理工大學(xué)張學(xué)強教授在Angew上發(fā)表了題為“The Crucial Role of Electrode Potential of a Working Anode in Dictating the Structural Evolution of Solid Electrolyte Interphase”的論文。該論文從理論和實驗兩方面研究了電極電位和負極材料這兩個決定SEI結(jié)構(gòu)演化的因素。結(jié)果表明,負極電位是決定SEI結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。負極電位決定了電解液中的還原產(chǎn)物,在高電位和低電位下分別形成了馬賽克SEI結(jié)構(gòu)和雙層SEI結(jié)構(gòu)。相反,負極材料的種類不會引起SEI結(jié)構(gòu)的顯著變化。
03
研究亮點
(1)本工作探究了電極電位和負極材料在決定SEI結(jié)構(gòu)演變中的作用。理論模擬和實驗研究證實,負極電位主導(dǎo)著SEI的結(jié)構(gòu)演變;
(2)當(dāng)電極電位改變時,SEI的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出兩種不同的類型,在低電位(<0.1 V)下呈現(xiàn)雙層結(jié)構(gòu),而在高電位(3.0 V)下呈現(xiàn)馬賽克結(jié)構(gòu);
(3)負極材料對SEI結(jié)構(gòu)的影響不大,負極材料僅改變了SEI中有機和無機化合物的比例。
04
圖文導(dǎo)讀
本工作選擇碳酸乙烯酯(EC)來研究在不同條件下的還原反應(yīng)。當(dāng)EC與負極發(fā)生還原反應(yīng)時,首先形成有機化合物(CH2OCO2Li)2(LEDC)。之后,LEDC可以進一步還原為Li2CO3。為了闡明負極對EC分解生成無機和有機化合物的影響,計算了反應(yīng)產(chǎn)生Li2CO3或LEDC的吉布斯自由能變化(ΔG)(圖1a)。這里設(shè)置鋰負極的電極電位為0 V,而鋰化石墨(LiC6)和脫鋰石墨(C6)的電極電位分別為0.1和3.0 V。將計算得到的ΔG全部按電子數(shù)歸一化,最終得到EC還原反應(yīng)每個電子轉(zhuǎn)移的ΔG (ΔGm)(圖1b)。
圖1、不同負極上形成LEDC或Li2CO3反應(yīng)的吉布斯自由能變化。(a)計算模型的示意圖(紅色,氧;灰色,碳;白色,氫;紫色,鋰);(b)自由能計算結(jié)果。
為了比較不同負極上Li2CO3和LEDC還原趨勢的差異,進一步計算了在不同負極上EC還原為Li2CO3的ΔGm與EC還原為LEDC的ΔGm之間的差值(Δ(ΔGm)=ΔGm(Li2CO3)?ΔGm(LEDC))。在相同電極電位的Li和LiC6上,EC呈現(xiàn)出相似的還原趨勢。Li和LiC6的Δ(ΔGm)分別為?0.21 eV和?0.13 eV,說明負極材料的變化對EC的還原趨勢影響不大。而石墨電極在同一負極不同電位下的還原趨勢完全不同。C6的Δ(ΔGm)為0.12 eV,高于LiC6(?0.13 eV)。此外,LiC6和C6之間的Δ(ΔGm)差異高達0.25 eV,說明隨著電極電勢由高到低,EC更容易被還原為無機化合物。
圖2a和2b的O 1s光譜顯示,LiC6和C6的SEI表現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)。在LiC6的SEI中,外層含有有機成分,如含C-O物質(zhì)和LEDC,內(nèi)層主要由無機成分如Li2O和Li2CO3組成。相比之下,在C6的SEI中,有機和無機物質(zhì)(LEDC和Li2CO3)存在于不同的蝕刻深度。有機和無機組分的分布表明,在電極電位變化過程中,SEI呈現(xiàn)不同的結(jié)構(gòu),即SEI在LiC6上呈現(xiàn)雙層結(jié)構(gòu),而在C6上呈現(xiàn)馬賽克結(jié)構(gòu)。
圖2、在(a)C6和(b)LiC6上SEI的O 1s XPS光譜,濺射時間為0和80 s。(c)C6和LiC6上SEI中Li2O和(d)C-O物種比例。(e)在C6和LiC6上形成的SEI結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2c和2d表示C6或LiC6上SEI中Li2O和C-O物質(zhì)的原子比。對于LiC6上的SEI,Li2O在內(nèi)層的比例為8.6%,遠高于外層。相比之下,在外層有1.9%的C-O物質(zhì),而在內(nèi)層沒有檢測到C-O物質(zhì),這表明SEI在LiC6上呈現(xiàn)雙層結(jié)構(gòu)。
對于C6上的SEI,C-O物質(zhì)的比例在表面(3.9%)和內(nèi)部(3.5%)相似。雖然在這兩個區(qū)域都沒有觀察到Li2O,但還有其他無機成分,如Li2CO3。由于有機和無機成分的混合分布,C6上的SEI結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出馬賽克結(jié)構(gòu),其成分在縱向上沒有明顯差異。而LiC6上的SEI呈現(xiàn)雙層結(jié)構(gòu),內(nèi)層無機化合物較多,外層有機化合物較多。當(dāng)負極電位低至0.1 V時,SEI趨向于變成雙層結(jié)構(gòu);當(dāng)負極電位高達3.0 V時,會形成馬賽克結(jié)構(gòu)(圖2e)。
圖3、(a)C6和(c)LiC6上SEI的低溫TEM圖像。(b)C6和(d)LiC6上SEI的SEAD圖像。
為了直接觀察SEI的微觀結(jié)構(gòu),通過低溫透射電子顯微鏡(cryo-TEM)對LiC6和C6上的SEI進行了表征。圖3a顯示,C6表面的SEI厚度為10 nm,SEI中沒有明顯的結(jié)晶物質(zhì)。然而,可以檢測到Li2CO3的衍射環(huán)(圖3b),表明SEI包含Li2CO3納米晶體。因此,在C6的SEI中,無機化合物與有機化合物混合形成馬賽克結(jié)構(gòu)的SEI。相比之下,LiC6的SEI厚度為15 nm,內(nèi)層由無機化合物組成,包括結(jié)晶的Li2O(圖3c和3d),外層由無定形有機化合物組成,它們共同構(gòu)成具有雙層結(jié)構(gòu)的SEI。
通過O 1s光譜進一步分析了Li和LiC6負極之間SEI的差異。圖4a和4b顯示了在Li和LiC6上SEI的O 1s光譜。Li和LiC6在0 V下的SEI表現(xiàn)出相似的化合物分布。SEI的外層由C-O物質(zhì)和烷基碳酸鋰(ROCO2Li)等有機化合物組成,而內(nèi)層主要由含有Li2O和Li2CO3的無機化合物組成。
圖4c和4d顯示了兩個負極上SEI內(nèi)層和外層中無機和有機化合物的含量。0 V下LiC6的SEI和Li的SEI均呈現(xiàn)雙層結(jié)構(gòu),外層有機化合物較多,內(nèi)層的無機化合物較多。Li上SEI內(nèi)層的無機化合物含量是LiC6上SEI的2倍左右。然而,兩個負極上SEI在外層的有機化合物含量是相似的。這表明,在0 V下Li的SEI中無機和有機組分比例高于LiC6的SEI。因此可以推斷(圖4e),負極材料的變化并沒有引起SEI結(jié)構(gòu)的明顯演化,但它可以改變SEI中無機和有機化合物的比例。
圖4、在0 V下,(a)Li和(b)LiC6的SEI的O 1s XPS光譜。(e)在0 V下,Li和LiC6上形成的SEI結(jié)構(gòu)示意圖。
為了進一步研究SEI的微觀結(jié)構(gòu),通過cryo-TEM獲得了SEI的cryo-TEM圖像(圖5a和5b)和SEAD圖像(圖5c和5d)。對于Li的SEI,在晶體Li的表面可以觀察到厚度約為30 nm的界面層,該層由兩層組成,內(nèi)層主要由晶體Li2O組成,外層由無定形有機化合物組成。同樣,LiC6在0 V下的SEI厚度約為10 nm,其中內(nèi)層由結(jié)晶Li2O組成,外層由無定形有機化合物組成。低溫TEM結(jié)果表明,Li和LiC6在0 V下的SEI具有相似的雙層結(jié)構(gòu),外層為無定形有機化合物,內(nèi)層為無機化合物。
圖5、在0V下,(a)Li和(c)LiC6的SEI的低溫TEM。在0 V下,(b)Li和(d)LiC6的SEI的SEAD圖像。
圖6總結(jié)了SEI結(jié)構(gòu)隨電極電位和負極材料的演變。隨著負極電位的變化,SEI結(jié)構(gòu)的演變尤為明顯。當(dāng)電位非常低時(<0.1 V),鋰金屬負極和石墨負極都呈現(xiàn)出具有雙層結(jié)構(gòu)的SEI。SEI的外層和內(nèi)層分別含有豐富的有機和無機化合物。當(dāng)電位較高時(3.0 V),石墨負極上的SEI 呈現(xiàn)出無機和有機化合物混合的馬賽克結(jié)構(gòu)。
因此,SEI的結(jié)構(gòu)主要取決于負極電位,因為電極電位會影響電子的電化學(xué)電位,進而改變電解質(zhì)組分還原反應(yīng)的ΔGm。當(dāng)電極電位足夠低時,生成無機組分的還原反應(yīng)ΔGm比生成有機組分的更負,這表明無機組分傾向于在負極表面還原。因此,SEI最終演變成雙層結(jié)構(gòu)。相反,當(dāng)電極電位較高時,電解質(zhì)組分會同時產(chǎn)生有機和無機化合物,導(dǎo)致有機和無機化合物混合,從而形成馬賽克SEI。
此外,隨著負極材料的變化,SEI的結(jié)構(gòu)變化很小,但它會影響SEI中無機和有機成分的比例。因此,SEI的結(jié)構(gòu)主要受負極電位控制。
圖6、SEI結(jié)構(gòu)隨電極電位和負極材料變化。
05
總結(jié)與展望
本工作通過理論計算和實驗揭示了電極電位和負極材料在決定SEI結(jié)構(gòu)演變中的作用。負極電位會顯著影響負極表面溶劑還原反應(yīng)的ΔGm,從而導(dǎo)致SEI的組成部分發(fā)生顯著變化。因此,負極電位主導(dǎo)著SEI結(jié)構(gòu)的演變。當(dāng)電極電位較低時(<0.1 V),SEI呈現(xiàn)雙層結(jié)構(gòu)。然而,當(dāng)電極電位較高時(3.0 V),SEI呈現(xiàn)馬賽克結(jié)構(gòu)。相比之下,負極材料只是改變了SEI中有機和無機化合物的比例。本工作揭示了電極電位在決定SEI結(jié)構(gòu)中的重要作用,為調(diào)控SEI結(jié)構(gòu)提供了合理的指導(dǎo)。
審核編輯:劉清
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原文標題:張強Angew:負極電位決定固體電解質(zhì)界面的結(jié)構(gòu)演變
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