一、研究背景

鋰金屬負極（LMA）具有最高的理論比容量（3860 mAh g-1）和最低的氧化還原電位（-3.04 V vs.標準氫電極），有望使鋰金屬電池（LMB）實現》350 Wh kg-1的能量密度。然而，由于缺乏穩定均一的固態電解質界面膜（SEI），鋰枝晶生長和低庫侖效率（CE）限制了鋰金屬電池的進一步發展。因此，利用電解液工程對SEI組分進行調節，對于抑制鋰枝晶，提高CE起著關鍵作用。

LiF因其較低的電子電導率和較高的表面能（73.28 meV ?-2）被認為是抑制鋰枝晶生長最有效的SEI組分之一。這一理念激發了多種含氟電解液的設計與研究，包括氟代溶劑、氟代電解液添加劑、高濃電解液（HCE）和局部HCE等。以上高氟含量的電解液衍生出富LiF的SEI，使LMA實現》99%的CE。然而，LiF傳導Li+能力差（10-31 S cm-1），即具有較高的Li+擴散能壘，容易擾亂Li+在通過SEI時的通量分布。在LMB循環過程中，Li+在基底表面的不均勻分布可能會誘發鋰枝晶生長。盡管富LiF的SEI具有前述優點，但關于鋰金屬電池中鋰枝晶生成的動力學機制還需要深入研究。因此，揭示SEI對鋰沉積動力學的影響對于優化鋰金屬電解液構成具有重要作用。

作為早期描述水系溶液中過渡金屬銅沉積的數學模型，Sand‘s time （tSand）確定了金屬枝晶生長的起始點，即基底表面的金屬離子濃度降為零。受到tSand的啟示，研究人員揭示了LMB中潛在的鋰沉積模式，豐富了人們對LMB的認識。值得注意的是，目前基于tSand的相關研究主要關注Li+在電解液區域的傳輸，而忽略了Li+在相界面（如SEI）內的遷移。美國陸軍研究實驗室的許康研究員在Nature旗下《Communications materials》上發表的Perspective文章也強調了這一點。此外，tSand是基于半無限大空間假設和恒定通量邊界條件下根據Fick第二定律求解所得。雖然tSand被廣泛地應用于電解液研究中，但通常面向應用的電解液無法滿足tSand成立的約束條件。首先，tSand的使用要求實際電流密度達到或超過體系的極限值。張繼光老師在《Chem. Rev.》上發表文章也指出LMB中較短的電極間距離使電池體系具有高達250 mA cm-2的極限電流密度，這一數值在電池的使用中是難以觸及的。其次，實際電池內部的有限空間更是與理論假設中的半無限大假設相違背，這也使得tSand難以精確描述電池內的Li+的運輸和沉積。因此需要結合電池的實際構型來建立合理模型，解析真實工況下的鋰沉積過程。

二、內容簡介

考慮到LMB的實際構型和界面化學，本工作建立了一種理論模型以解析真實工況下的鋰沉積行為，通過評價富氟電解液與LMA的兼容性，驗證了該理論機制的普適性。凹凸不平的鋰沉積主要是由各SEI組分（如LiF， Li2O， Li2CO3等）中Li+遷移率的差異所引起的。為了促進Li+在基底上的均一分布，本工作提出了雙鹵化（F和Cl）電解液的設計，將Cl元素引入富LiF的SEI中，在不影響其機械強度的情況下，降低Li+的擴散能壘，誘導均勻鋰沉積。Li||Cu電池的庫倫效率（~99.46%）和全電池的循環壽命（~200次）證明了該策略的有效性。

三、核心內容

1. 鋰沉積模型的建立及應用

雖然SEI具有復雜的成分和分布，但根據各主要SEI組分中Li+擴散能壘的差異，可以通過等價近似的方法將SEI區分為高遷移率區和低遷移率區（圖1a和1b）。為了定量評估SEI對鋰沉積的影響，我們建立了關于鋰質量守恒定律的模型（圖1c）。一片LMA負極的總容量Qtotal可分為由于死鋰和SEI形成造成的不可逆容量損失Qir、由于不均勻沉積導致的剩余鋰量QLi-residue和實際的鋰沉積量Qdeposit，即

圖1d展示了描述鋰沉積過程的等效電路圖，以闡明各個電池參數對Li+在電解液和SEI中擴散的影響。由于受限空間假設下無法利用拉普拉斯變換解析求解瞬態擴散方程，所以我們利用數值求解證明了在典型電池尺寸、電流密度和擴散系數條件下SEI和電解液內的瞬態擴散過程相比于穩態擴散過程可以忽略不計（詳見補充材料）。因此，我們可以通過穩定的電流密度差值計算QLi-residue并引入一個新的評價參數——損失鋰容量Qloss，定義為

其中jh和jl分別表示對應于高和低遷移率路徑的電流密度，tdis是總沉積時間，A是LMA的面積，θ表示低遷移率區域所占面積比，n是電極反應中消耗電子的化學計量數，F是法拉第常數（96485 C mol-1）。值得注意的是，tdis由LMA總容量和外加電流密度共同決定，在一定條件下是一個定值。利用量級分析法可以將等式（2）進一步（詳見補充材料）改寫為

這里引入斜率k來簡化公式為線性表達式，l是電極間距離，δ是SEI的厚度，DE表示Li+在電解液中的擴散系數，DS，l和DS，h分別表示SEI中低和高的Li+擴散系數。

斜率k反映了穿過SEI時Li+通量的均一度，其數值在0到1之間。當“DS，l→DS，h“或”θ→0”時（圖1e），意味著“k→0”，即可實現均一的Li+擴散同量。k值偏離0越大，Li+通量越不均勻。此外，低遷移率SEI組分占比過多會使θ值較高，導致較大的k值以及更多的剩余鋰容量QLi-residue。此外，截距Qir表示由于形成SEI或死鋰而產生的不可逆容量。因此，LMA在電解液中可能實現的最大CE可由等式（4）確定：

因此，等式（3）和（4）提供了一種評價LMA在電解液中電化學性能的方法。不同于主要關注體相電解液的Sand’s time，本工作提出的理論模型同時考慮了SEI與體相電解液的作用，以解析影響鋰沉積的關鍵參數。

圖1. 鋰沉積模型：（a）各種SEI組分中的Li+擴散能壘；（b）鋰沉積過程的模型化；（c）鋰沉積過程中的容量守恒；（d）Li+在電解液和SEI中擴散行為的等效電路；（e）鋰沉積對SEI中Li+遷移能力的依賴關系。

為了驗證上述理論，本工作對近幾年報道的對LMA最有效的電解液進行了研究分析。不同電解液的Qloss與j的關系如圖2a所示。對于所研究的電解液，Qloss與j均呈現出明顯的線性相關性，證明了該數學模型用于評價電解液的可行性與普適性。此外，利用等式（4）計算了不同電解液的CEmax值。圖2b匯總了不同電解液體系的k、Qir和CEmax值。HCE、碳酸二甲酯-1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚（DMC-TTE）、乙二醇二甲醚-氟苯（DME-FB）和DME-TTE表現出較高的k值（15.410、9.289、7.072、3.007）。雖然這些先進電解液已被證明了對LMA具有較高的CE，但富LiF的SEI具有高的Li+擴散能壘，在高容量鍍鋰時仍然會導致鋰的不均勻沉積。應當注意的是，不同電解液的k值隨Li+電導率增加而降低，這與具有較高離子電導率的電解液通常產生具有較低阻抗SEI的經驗性理論相一致。此外，HCE的高粘度使k值（15.410）進一步升高。商用酯基電解液（BE）由于其高的Li+電導率而表現出較低的k值（1.742），但其較高的Qir（3.825 mAh cm-2）意味著低CE，使其不適用于LMB。因此，在不影響SEI機械強度的前提下，提高富LiF的SEI對Li+的傳導能力有望繼續提升LMB的穩定性。為此，本工作設計了雙鹵化電解液（1.3M LiFSI-DME/二氯乙烷（DCE），記為1.3M LDC）以形成雙鹵化物（LiF1-xClx）的SEI。LiCl具有較低的離子遷移能壘（LiCl vs. LiF，0.09 eV vs. 0.17 eV）和高表面能（37.55 meV ?-2），利用氯摻雜可以賦予LiF1-xClx較快的Li+傳導能力，同時維持足夠的機械強度。1.3M LDC電解液的k值最低（0.533），表明雙鹵化物SEI可以支持均勻的Li+擴散。此外，最低的Qir（0.232 mAh cm-2）和最高的CEmax（99.75%）表明在LDC電解液對鋰負極具有良好的界面兼容性。

為了證明雙鹵化電解液對鋰沉積的穩定性，圖2c顯示了鋰沉積的光學圖片。在BE和HCE電解液中，沉積鋰的形貌較粗糙，且在正極殼處具有明顯的鋰殘留。在1.3M LDC電解液中鋰沉積平坦且沒有鋰殘留。因此，不均勻SEI導致局部電流密度的波動成為誘發鋰枝晶形成的重要因素。根據所提出的理論模型，富LiF的SEI中Li+擴散不均勻（k》0），促進了鋰枝晶的出現（圖2d）。富含LiF1-xClx的SEI降低Li+擴散能壘使k→0，實現了均一鋰沉積。此外，有限元模擬可視化了電解液和SEI中Li+濃度及電勢分布。SEI中高Li+遷移率和均一電勢分布，是實現高效鋰沉積/剝離的關鍵。

圖2. 不同電解液中鋰沉積行為的模型化研究：（a）基于等式（3）的Qloss-j擬合圖；（b）不同電解液的k值、CEmax和Qir的對比；（c）BE、HCE和LDC中鋰沉積光學圖片；（d）k》0和k→為0時的鋰沉積示意圖；富LiF的SEI（e，f）和富LiF1-xClx的SEI（g，h）中的Li+濃度和電勢分布的有限元模擬。

2. LMA在雙鹵化物電解液中的界面化學

為了闡明LMA在雙鹵化電解液中的界面化學，圖3研究了Li+的溶劑化結構和SEI組成。Raman光譜表明LDC電解液中FSI-陰離子以接觸離子對（CIP）或聚集體（AGG）的形式參與了Li+的溶劑化結構。為了進一步確定Li+的溶劑化結構，對LDC電解液進行了分子動力學模擬（圖3b）。通過對Li+的溶劑化殼層進行統計分析，發現FSI-、DME和DCE的平均比例為2.67：1.02：0.02。當以FSI-陰離子為中心進行統計時，含有》2的相鄰Li+數量的團簇占90%（圖3e），表明在1.3M LDC電解液中，AGG溶劑化結構占主導地位。徑向分布函數在2?處的尖峰對應Li+/DME和Li+/FSI-的緊密接觸，而Li-ClDCE對在6.5?處的弱峰說明Li+與DCE分子之間的相互作用很弱。根據以上結果推測，在LDC電解液中進行鋰沉積時，FSI-陰離子優先分解，同時伴隨著DCE微弱分解生成LiF1-xClx·。利用XPS進一步測定了不同濺射時間下LMA表面的SEI成分。其中LiF來自于FSI-陰離子分解（圖3g），與氯元素相關的化學成分來自于DCE的分解（圖3h）。Li 1S譜中的LiX（X=F和Cl）證明雙鹵化物LiF1-xClx的存在（圖3j）。因此，LDC中形成的SEI是基于FSI分解并輔以DCE分解，生成富含LiF1-xClx的雙鹵化SEI。

圖3. Li+溶劑化結構和SEI組分的分析：（a）溶劑和電解液的Raman光譜;（b）LDC電解液的理論模型；（c）LDC電解液中不同比例FSI-/DME的占比；（d）典型的Li+溶劑化結構，FSI-/DME比為3/1和2/1；（e）以FSI-為中心的相鄰Li+數目統計；（f）LDC電解液中的徑向分布函數；（g）F 1s、（h）Cl 2p、（i）C 1s和（j）Li 1s的XPS譜圖。

圖4通過理論模擬揭示了雙鹵化SEI如何改變Li+在SEI中的擴散行為。圖4a和4b顯示了Li+在LiF和LiF1-xClx表面躍遷時的結合能分布。與單純的LiF相比，引入的Cl元素擴大了低結合能區域。此外，LiF1-xClx中結合能的等高線更連續、更平坦，有利于Li+的快速輸運。根據結合能分布，確定了兩條可行的Li+擴散路徑（圖4c）。引入氯元素后，Li+沿LiF晶界擴散的勢壘分別從0.18 eV和0.23 eV降低到0.03 eV和0.09 eV（圖4d）。優選路徑1的能壘減少到原來的1/6。為了揭示Li+在體相LiF和LiF1-xClx中的擴散過程，通過Li+的均方位移對比了Li+的擴散系數。在LiF和LiF1-xClx體相中，Li+擴散表現出相近的活化能和擴散系數，說明引入氯元素對Li+在體相中的遷移幾乎沒有影響，Li+沿晶界的擴散決定了Li+通過SEI時的速率。

圖4. Li+在SEI中遷移行為的模擬：Li+沿（a）LiF和（b）LiF1-xClx晶界擴散的結合能圖譜；（c）Li+擴散路徑示意圖；（d）不同Li+擴散路徑的NEB能量；（e）LiF和LiF1-xClx中Li+的均方位移；（f）Li+擴散系數隨溫度的變化

3. LMA和LMB在雙鹵化電解液中的電化學性能

圖5展示了LMA在不同電解液中的電化學性能。根據Aurbach方法測試，LMA在HCE中的CE達到~99.31%，得益于陰離子衍生的富LiF的SEI。LMA在LDC電解液中的CE為99.54%，說明引入DCE對于LMA的循環具有正面影響。全脫全鍍測試結果顯示，LMA在LDC電解液中的CE穩定在~99.46%，略高于HCE電解液的99.26%。此外，LMA在LDC電解液中的形核過電位和沉積過電位較低，有利于維持平坦的鋰沉積生長，并保持原生SEI的完整性。沉積鋰的形貌圖顯示，HCE中形成了致密的鋰顆粒，沒有明顯的Li枝晶。然而，凹凸的表面仍然可以作為誘導鋰枝晶生長的活性位點，結合富LiF的SEI導致的不均勻Li+通量，進而加劇枝晶鋰的生長。在LDC電解液中，沉積鋰呈現出致密、無枝晶的形貌。這種平整而致密的鋰沉積得益于雙鹵化SEI對Li+擴散同量的調整，使鋰在水平和垂直方向上均實現平坦生長。此外，使用LDC的Li||Li電池循環1500 h保持穩定，而使用BE和HCE的Li||Li電池在《1000 h內出現過電位增大和短路現象。LMA在LDC中的高度可逆性和穩定性證實了富LiF1-xClx的SEI對鋰沉積的兼容性。

圖5. LMA在不同電解液中的電化學性能：采用（a）Aurbach方法和（b）全脫全鍍方式的CE測試；（c）鋰沉積過程的電壓變化；（d）鋰沉積區的過電位；沉積鋰在（e）HCE和（f）LDC電解液中的SEM圖像；（g）Li||Li對稱電池；（h）Li||Li電池的EIS測試。

使用NCM811正極（≥ 3.7 mAh cm-2）和LMA（20 μm）對LDC電解液在LMB中的電化學性能進行了評估。使用LDC電解液的LMB循環壽命可以達到200次，證明LDC電解液可以良好地匹配NCM811和LMA。同時，LDC電解液也可以匹配4.5V的LCO正極，Li||LCO電池（20 μm Li，2 mAh cm-2 LCO）在240次循環后容量保持率為80%。使用無鋰軟包電池進一步評估了LDC電解液對全電池性能的影響。Cu||NCM523軟包電池（180 mAh）可以穩定地進行125次循環，容量保留率為70%（圖6c和6d），證明了雙鹵化電解液的應用性。雙鹵化電解液通過原位形成富無機組分的陰極界面膜來維持了正極結構穩定性，HRTEM證明了NCM811在LDC中循環過后結構的完整性。

圖6. LMB的性能和表征：（a）Li||NCM811電池的循環測試及（b）對應容量電壓曲線；（c）Cu||NCM523軟包電池（180 mAh）的循環測試及（d）對應容量電壓曲線；（e）在LDC電解液中循環后的NCM811的（e）F 1S和（f）O 1S譜圖；NCM811在（g）BE和（h）LDC電解液中循環后的HRTEM圖像

四、結論

本工作通過對富LiF的SEI中由不均勻Li+輸運造成的鋰枝晶生長進行分析，提出了一種解析Li+通量與鋰沉積之間關系的理論機制。該機制定義了參數k以反映沉積時Li+分布的均勻度，其數值由SEI中的各組分的局部擴散能壘決定。為了在保證足夠離子電導性的前提下實現無枝晶鋰沉積，需要實現k→0。此外，該機制還預測了電解液可達到的最大CE，以評估其與LMA的兼容性。基于以上理論設計了雙鹵化電解液，以形成維持均勻Li+傳導的SEI，該電解液使Li||NCM811和Li||LCO全電池穩定循環200次以上，并使無鋰Cu||NCM523軟包電池的循環壽命》125。