隨著能量密度和效率的提高，以及在電動(dòng)汽車（EV）/混合電動(dòng)汽車（HEV）和能源、醫(yī)療、軍事領(lǐng)域等的廣泛應(yīng)用，鋰離子電池的全球市場(chǎng)持續(xù)增長(zhǎng)。鋰鎳鈷錳氧化物（NCM）電池因其高能量密度、出色的充電效率、低溫放電性能、較長(zhǎng)的循環(huán)壽命而廣泛用于EV/HEV中。然而，全球EV/HEV市場(chǎng)的蓬勃發(fā)展導(dǎo)致對(duì)NCM電池的需求迅速增加，引發(fā)了鎳、鈷和錳礦物價(jià)格的上漲，這也使得廢舊NCM電池的回收變得極為迫切。回收的主要挑戰(zhàn)之一是實(shí)現(xiàn)電池材料的高效和低能耗再利用，通常回收NCM的方法是液相浸出、固相煅燒、共沉淀和金屬提取等。最近的研究集中在提高液相法的浸出率或提高再生NCM的電化學(xué)性能，然而再生過(guò)程中的高能耗和工藝路線的復(fù)雜性在很大程度上被忽視了，選擇性浸出的優(yōu)越性也較少受到關(guān)注。

【成果簡(jiǎn)介】

能量存儲(chǔ)和動(dòng)力裝置的旺盛需求導(dǎo)致廢舊鋰離子電池?cái)?shù)量猛增。然而，傳統(tǒng)的固相和濕法冶金再生方法具有能耗高、工藝路線長(zhǎng)、產(chǎn)生大量廢溶劑等缺點(diǎn)。為了解決這些問(wèn)題，湖北大學(xué)劉建文團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種基于選擇性浸出再生高鎳LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 （NCM622）材料的高效、低能耗策略，該策略即使在非最佳浸出條件下也同時(shí)有效；浸出修復(fù)坍塌的晶體結(jié)構(gòu)并去除廢NCM622的雜質(zhì)相，浸出后固液混合物不需要復(fù)雜的處理，使過(guò)程節(jié)能環(huán)保；最后再生的單晶NCM622具有179.2 mAhg?1的初始比放電容量，150次循環(huán)后在0.2C下容量保持為90.7%，這可與商業(yè)材料的性能相媲美。這種方法可以精準(zhǔn)地補(bǔ)充從廢材料中損失的鋰并修復(fù)受損的晶體結(jié)構(gòu)，有望在廢舊鋰離子電池回收再生工業(yè)中得到應(yīng)用。

該研究工作以“Boosting efficient and low-energy solid phase regeneration for single crystal LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 via highly selective leaching and its industrial application”為題發(fā)表于國(guó)際知名學(xué)術(shù)期刊《Chemical Engineering Journal》，湖北大學(xué)黃子璇和劉學(xué)為論文共同第一作者，劉建文為論文通訊作者。

【內(nèi)容詳情】

1.工藝流程的獨(dú)創(chuàng)性

當(dāng)前，廢舊鋰離子電池正極材料的回收和再生主要是通過(guò)濕法冶金浸出或固相再生實(shí)現(xiàn)的，這也可適用于處理NCM廢料。濕法冶金浸出是工業(yè)上首選方法，因?yàn)檫@種方法簡(jiǎn)單方便，但該工藝路線通常很長(zhǎng)，涉及不同階段的金屬分離，并釋放大量廢水和廢有機(jī)溶劑等，回收產(chǎn)品非電極材料。固相再生工藝路線短，產(chǎn)物可直接再生為新的電極材料，但能耗很高。我們工作中的主要?jiǎng)?chuàng)新是將濕法冶金浸出和固相再生的元素結(jié)合起來(lái)，開發(fā)出高效、低能耗工藝。首先，粒度分級(jí)預(yù)處理有助于提高鋰的浸出和回收效率。其次，選擇性浸出可以實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰的超高選擇性，避免分離鋰和鎳、鈷和錳的繁瑣操作。值得注意的是，高選擇性浸出使得后續(xù)再生的NCM622材料保持單晶結(jié)構(gòu)。最后，多效蒸發(fā)可以顯著減少?gòu)U水排放，無(wú)需過(guò)濾和干燥，非常適合工業(yè)應(yīng)用。尤其需要指出的是，本工作提出的選擇性浸出，即使不追求最佳浸出效率，也能保證最終固相再生NCM材料的電化學(xué)性能。

2.草酸選擇性浸出鋰

由于NCM622中金屬-氧原子的鍵長(zhǎng)和結(jié)合能不同，草酸（H2C2O4）對(duì)金屬浸出率也有很大差異。（1）H2C2O4濃度：當(dāng)濃度從0.3提升到0.5 M時(shí)，鋰的浸出率從65.37%提高到80.73%，隨著酸濃度的進(jìn)一步增加而保持。相比之下，對(duì)于相同的酸濃度，鎳、鈷和錳的浸出率都小于0.5%。（2）固液比：在20 g?L?1的礦漿密度下，鋰浸出率達(dá)到80.36%，但是當(dāng)?shù)V漿密度進(jìn)一步增加時(shí)，鋰浸出率顯著降低。一般來(lái)說(shuō)，增加固液比在選定范圍內(nèi)的接觸面積可以加速浸出反應(yīng)，而過(guò)多的粉末會(huì)因酸不足而導(dǎo)致浸出率下降。（3）反應(yīng)時(shí)間：隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，鋰的浸出率逐漸增加，在60分鐘時(shí)達(dá)到最高值80.63%。增加反應(yīng)時(shí)間超過(guò)60分鐘對(duì)浸出效率沒(méi)有顯著影響。（4）反應(yīng)溫度：當(dāng)反應(yīng)溫度從30度升高到60度時(shí)，鋰的浸出率逐漸增加到79.85%。但隨后溫度進(jìn)一步增加，鋰的進(jìn)出效率無(wú)明顯上升。經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，最佳浸出條件下，在對(duì)鋰離子選擇性達(dá)到99%的前提下，鋰離子的總浸出率達(dá)到92%以上。

3.再生前后NCM材料的特性表征

廢舊NCM622材料中含有MnO2和碳的峰，預(yù)處理后大部分雜質(zhì)峰消失，并且由NCM622的層狀結(jié)構(gòu)決定的（006/102）和（108/110）峰的強(qiáng)度比沒(méi)有大的改變。不同浸出時(shí)間濾渣的XRD圖譜沒(méi)有顯著差異，顯示的峰主要是（NixCoyMnz）C2O4，證明在選擇性浸出過(guò)程中產(chǎn)生金屬草酸鹽。對(duì)于再生的NCM622，（003/104）峰高之比為1.78，大于廢舊NCM622的1.31，表明重新合成的三元材料中的陽(yáng)離子混排有所減輕。最佳再生條件下NCM622樣品的（006/102）和（108/110）峰的峰間距最大（分別為0.464和0.538），顯示出層狀結(jié)構(gòu)得到了最佳修復(fù)。同時(shí)，再生后廢料中的雜質(zhì)峰完全消失，NCM622的特征峰變得更加突出，證明了再生過(guò)程的成功以及再生后NCM622的高純度和高結(jié)晶度。

對(duì)濾渣的（003）結(jié)晶峰進(jìn)行了深入分析，以驗(yàn)證選擇性浸出可以促進(jìn)隨后的固相再生。浸出10~30分鐘后，（003）晶體峰向低2θ角移動(dòng)，表明晶格沿c軸擴(kuò)展。這種擴(kuò)展主要是由于Li+從晶格中優(yōu)先浸出導(dǎo)致Li+空位的相鄰層之間氧原子的靜電排斥增加。浸出30分鐘后（003）晶峰向高2θ角移動(dòng)，晶格沿c軸收縮，這是由于Li+浸出后，氧離子被浸出形成氧空位。上述分析表明浸出30分鐘后，Li+補(bǔ)償通道達(dá)到最大值，然而浸出效率在這個(gè)時(shí)候并沒(méi)有達(dá)到最佳值。NCM622材料的拉曼光譜在500和600cm?1附近顯示屬于Eg和A1g振動(dòng)的拉曼譜帶。A1g模式是由于金屬-氧（M-O）對(duì)稱拉伸，而Eg模式來(lái)自O(shè)-M-O彎曲振動(dòng)。最佳再生條件下NCM622樣品的A1g/Eg=1.26比廢舊材料A1g/Eg=1.02大，證實(shí)了失效NCM622的坍塌層狀結(jié)構(gòu)已經(jīng)通過(guò)選擇性浸出和鍛燒得到修復(fù)。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證選擇性浸出對(duì)固相再生的有益效果，濾渣通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）測(cè)試。在10分鐘的選擇性浸出后，顆粒表面在橫截面的所有方向上都是光滑的，這說(shuō)明補(bǔ)鋰通道還沒(méi)有完全打開。在選擇性浸出30分鐘后，在顆粒表面上可以看到大量皺紋，并且在橫截面上也出現(xiàn)分層，這些現(xiàn)象為打開鋰補(bǔ)充通道和優(yōu)化固相再生創(chuàng)造了有利條件，盡管此時(shí)浸出效率低于最佳值。在選擇性浸出后，樣品的SEM圖像顯示出松散的顆粒，有利于隨后的補(bǔ)鋰和鍛燒。

4.再生材料的電化學(xué)性能

從不同再生條件下得到的NCM622電化學(xué)性能來(lái)看，選擇性浸出30分鐘即達(dá)到最優(yōu)，這也印證了上述測(cè)試結(jié)果和分析的正確性。當(dāng)浸出時(shí)間達(dá)到30分鐘，補(bǔ)鋰通道打開，非常有利于后續(xù)的固相補(bǔ)鋰操作。在最佳條件下再生的單晶NCM622具有179.2 mAhg?1的初始比放電容量，150次循環(huán)后在0.2C下容量保持為90.7%，這可與商業(yè)材料的性能相媲美。同時(shí)，該條件下再生的NCM622也具有優(yōu)異的倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)特性。

【結(jié)論】

該工作報(bào)道了一種結(jié)合選擇性浸出和固相煅燒的回收工藝，在這項(xiàng)研究中，草酸溶液被用來(lái)浸出劑，以選擇性的浸出廢NCM622，同時(shí)通過(guò)向懸浮液中加入草酸鋰來(lái)補(bǔ)充廢料損失的鋰。鎳、鈷和錳的微浸出使得NCM622的六面體晶體骨架得以保留，顯示出與固相法相比在鋰補(bǔ)充和再生方面的改進(jìn)。預(yù)鍛燒金屬草酸鹽后，在最佳溫度下得到再生的NCM622。與傳統(tǒng)的回收再生方法相比，該研究工作提供了幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：（1）與通過(guò)固相鍛燒直接添加鋰來(lái)回收NCM相比，選擇性浸出過(guò)程使鋰的補(bǔ)充更容易和更完全；（2）進(jìn)行選擇性浸出時(shí)無(wú)需達(dá)到最佳提取條件來(lái)確保金屬離子的浸出率或鋰離子的純度；（3）懸浮液不經(jīng)過(guò)濾直接蒸發(fā)，不產(chǎn)生廢水；（4）優(yōu)化再生工藝，成功再生出單晶NCM622，顯著提高了材料的電化學(xué)性能。

Zixuan Huang， Xue Liu， Jianwen Liu*， et al.， Boosting efficient and low-energy solid phase regeneration for single crystal LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 via highly selective leaching and its industrial application， Chemical Engineering Journal.

http://doi.org/10.1016/j.cej.2022.139039.

審核編輯 ：李倩