整 體 概 述

近年來，基于氫氧化鋰的高能量鋰空氣電池受到全球科研人員的廣泛研究關注。同濟大學化學科學與工程學院的劉韜教授課題組受邀在《先進材料》(Advanced Materials)期刊發表關于這項電池技術的綜述，題為：“Recent Progress in Developing a LiOH-based Reversible Nonaqueous Lithium-Air Battery”。

文章首先從歷史的角度總覽發展歷程，總結了關于以下四大科學議題的研究進展（圖1）：

①氧還原（ORR）過程中的質子來源；

②電化學反應過程中分子催化機制研究；

③如何提升氧釋放（OER）效率及其相關調控因素；

④基于LiOH的鋰空氣電池在空氣中運行穩定性的評估。

然后，詳細比較了已報道的基于氫氧化鋰反應機制的各種催化體系（例如，可溶性：添加劑、RMs ；固態：金屬/非金屬催化劑、碳基底），重點對非水電解質中鋰空氣電池的ORR和OER反應機制進行了深層次的分析，并梳理了調控實現Li2O2機制或LiOH機制的關鍵因素。

文章末尾強調，在基于LiOH的鋰空氣電池體系中，氧還原/釋放反應中間體的類型檢測和特性的探究，充放電過程電化學反應界面/位點的進一步揭示，電池不可逆性的溯源，以及CO2對LiOH電化學反應的影響等等，都是值得進一步研究的重要論題。

圖1.基于LiOH 的鋰空氣電池系統的研究主題：（1）ORR過程的質子源；(2) OER 過程的 O2回收效率；(3) 分子層面催化機制；(4) 評估電池在空氣運行的穩定性。

研 究 背 景

隨著電子設備和動力電池產業的發展，人們對電池體系的能量密度提出了更高的要求。鋰-空氣電池因其超高的理論容量（例如：3505 Wh/kg （Li2O2作為放電產物）；3707 Wh/kg （LiOH作為放電產物））備受人們廣泛關注。

但是，實現可逆的實用化非水體系鋰空氣電池 (LAB)仍面臨著許多挑戰，例如：高過電位、低放電容量、較差的循環性能、對空氣中的水汽和二氧化碳極其敏感等等。目前，最常見的鋰-空氣電池的放電產物主要是Li2O2，但其在空氣環境中運行會面臨嚴峻的挑戰，空氣中的水汽和二氧化碳會導致大量副反應。

相比較而言，基于LiOH 的形成/分解的鋰空氣電池的質子源可以來自于水，因此有天然的對水的免疫性，并且相對于過氧化鋰，氫氧化鋰從理論（熱力學角度）上具備更高的二氧化碳耐受性。

因此，發展基于LiOH的鋰空氣電池被認為是一種替代 Li2O2作為放電產物的重要研究路徑，近年來也受到全球科研人員的廣泛研究關注（圖2）。從發表的文獻中看，過去的研究重點聚焦于四個方面：

1.放電時產生氫氧化鋰的氫（質子）來源問題；

2.充電時，氫氧化鋰分解是否有氧氣釋放，即：反應可逆性；

3.該體系中氧還原/釋放反應的分子機制；

4.氫氧化鋰體系電池在空氣中運行的電化學穩定性如何。

圖2.基于 LiOH 的鋰-空氣電池領域中一部分代表性工作的示意圖。

該綜述重點梳理了調控放/充電時氧還原/氧釋放反應路徑和法拉第效率的關鍵因素（圖3）。其中，放電過程中，電極界面的化學微環境因素對操控氧還原反應路徑至關重要，包括：溶劑分子配位狀態，水分子活度，催化劑結構及表面官能團、氧化還原介質的種類和濃度等影響因素。對于更富挑戰的充電反應，該過程的可逆性/法拉第效率則與氧化還原介質的氧化能力、反應中間物種（·OH,1O2,H2O2等）的反應活性，導電劑/電解質的穩定性等因素直接關聯。

當金屬氧化物/氫氧化物作為催化劑時，探究催化劑晶格氧是否以及如何參與實現氧釋放反應是一個特別值得關注的研究方向，因為這類催化劑或許可以大幅提升充電氧釋放反應效率，從而進一步提升可逆性。

圖3. 總結了在電池放電 (a) 和充電 (b) 期間調節 ORR 和 OER 的關鍵因素/方面。

文末，作者對基于氫氧化鋰的鋰-空氣電池中，迫切值得研究的方向進行了展望。

（1）現已確定，氧化還原介質（RM）和相關氧物種的局域化學環境對于實現4e-/O2OER（即：LiOH 的可逆分解）至關重要，因此，研究調節 OER 途徑的局部化學結構因素和動態過程非常重要。

（2）此外，迫切需要提供OER反應中所涉及的潛在反應中間物種的直接光譜證據，例如 H2O2、·OH；這一關鍵信息的缺失嚴重阻礙了對該電池系統的理解和優化。

（3）確定催化活性位點的結構并了解它們在電化學放/充電過程中的活化和演化也至關重要，這有助于最終幫助提出非水體系中ORR/OER 催化劑-反應效率構效關系的描述符。

（4）與 Li2O2分解過程類似，LiOH 分解也通常會引發電池的副反應，導致循環壽命差。在已報道的基于氫氧化鋰的電池體系中，還需要仔細評估LiOH產物、潛在反應中間體（·OH、1O2、H2O2等）、氧化還原介質與碳電極、電解質以及二氧化碳氣氛之間的化學和電化學兼容性，以便識別主要的副反應并進一步提高循環壽命。

（5）發展空氣穩定的鋰負極技術，使鋰負極免受水分、空氣影響也非常必要。解決好這些問題將大大加快鋰空氣電池技術的發展。

圖4. 基于 LiOH 的鋰空氣電池系統的潛在未來研究方向：（a）使用實驗和理論工具研究活性物質的局部化學環境及其對 OER 的調節；(b) 通過識別反應中間體和基本步驟來揭示充電反應機制；(c) 確定潛在的反應界面/位點；(d) 揭示和減輕充電期間的關鍵副反應反應；(e) 研究二氧化碳對基于 LiOH 的鋰空氣電池的影響；(f) 鋰金屬保護，用于開發在環境空氣中運行的實用鋰空氣電池。