【研究背景】

不同過渡金屬（TM）元素的協(xié)同作用是克服單一TM組分氧化物本征缺陷的重要途徑。過渡金屬氧化物的熱力學和動力學性質不僅取決于TM的種類，還取決于TM元素在長程和短程結構分布中的配位和具體構型。富鋰錳基正極材料（Mn-LLOs）具備結構的復雜性和多樣性，是研究過渡金屬層狀氧化物中TM構型與材料構效關系的理想模型。

長期以來，受限于Ni、Co、Mn的原子序數(shù)、原子量、半徑相近等原因，傳統(tǒng)的分析手段很難具體定量地確定體系的TM組分。因此文獻報道Mn-LLOs材料時多用“Li2MnO3型”結構加以表述，而不是明確的Li2MnO3結構；同時，對于Mn-LLOs中LiTM6超晶格的研究也尚不透徹，這嚴重阻礙了對Mn-LLOs材料本征結構和電化學行為的深入理解和正確認識。

【成果簡介】

近日，北京工業(yè)大學尉海軍教授團隊在Matter上發(fā)表題為“Cation configuration in transition-metal layered oxides”的研究論文。作者結合同步輻射x射線對分布函數(shù)(X-PDF)、中子分布函數(shù)(N-PDF)、蒙特卡洛模擬以及密度泛函理論(DFT)計算，提出了明晰Mn-LLOs結構的系統(tǒng)策略，驗證了一系列有代表性的錳/鎳基LLOs中TM層的陽離子配位構型，闡明了Mn-LLOs中陽離子構型對陰離子和陽離子可逆氧化還原的影響。該工作對于推進Mn-LLOs的實用化以及過渡金屬層狀氧化物的基礎研究有著較好促進作用。

【研究亮點】

（1）確認了在Mn-LLOs體系中，廣泛存在的是結構是Li2MnO3，而不僅僅是“Li2MnO3型結構”，即TM層中的Li是由6個Mn配位形成LiMn6，沒有其他TM原子。

（2）利用中子衍射、同步輻射X射線衍射、蒙特卡洛模擬及密度泛函理論計算，詳細解析了Mn-LLOs晶體結構，闡明陰離子的可逆氧化還原反應同材料局域結構及配位環(huán)境密切相關。

【圖文導讀】

為了理解層狀氧化物的原子結構，原子的分布通常用幾何圖形來描述，如花狀、鋸齒狀、線狀、團簇狀等。一個給定陽離子的局部環(huán)境可以用周圍的原子殼層來描述，每個殼層的半徑表示給定陽離子與周圍原子的距離。圖1A顯示了典型層狀氧化物沿a軸和c軸的兩種不同取向。通過對整體殼狀結構的統(tǒng)計分析，可以揭示層狀氧化物中的陽離子構型。

作者利用固相法合成了一系列Mn-LLOs：LiMn0.5Ni0.5O2 (L100)， Li1.13Mn0.57Ni0.3O2 (L113)，Li1.2Mn0.6Ni0.2O2 (L120)，Li1.26Mn0.63Ni0.11O2 (L126)， Li1.33Mn0.67O2 (Li2MnO3，L133)。這些材料的同步輻射XRD譜圖顯示了它們的層狀結構特征和LLOs超晶格峰(圖1B)。發(fā)現(xiàn)從L133到L100材料，Ni/Mn比例逐漸變化，對應的Ni-O鍵長增加，而Mn-O鍵長縮短，這影響了PDF峰的強度。

如圖1C所示，2.0 ?處的X-PDF峰從L133到L100變寬，強度減弱，這很難區(qū)分Mn-O鍵和Ni-O鍵。與之形成鮮明對比的是，在N-PDF模式中，Mn-O鍵峰的負強度隨著Ni-O正強度的增加而增加。二者結合分析可得到較為準確的結論。由于Li的X射線原子形態(tài)因子非常小，因此TM-TM鍵對X-PDF峰強度的貢獻遠大于Li-TM鍵的影響。

圖1 五種TM層氧化物的晶體結構表征. (a) L100-L133結構示意圖和TM層中心陽離子最近的三個殼層. (b) L100-L113的同步輻射XRD譜圖. (c) L100-L133的X-PDF和N-PDF模式，箭頭表示特征峰的不同變化趨勢。

Mn-LLOs由兩種主要的晶體結構組成：Li2MnO3和LiTMO2。PDF反映了真實的空間結構，因此L113、L120和L126的PDF模式可以通過L100和L133不同比例的PDF數(shù)據(jù)的線性組合來近似表示，如圖所示圖2A。擬合得到的L133與L100的比值接近理論設計的比值，這與Li2MnO3和LiTMO2晶體組成的結構一致(圖2B)。

如圖2C，在1-7 ?范圍內，計算出的X-PDF曲線與L110-L126實測數(shù)據(jù)一致性較好。然而，在7-15 ?范圍內則存在明顯偏差。這一現(xiàn)象表明Mn-LLOs表現(xiàn)出短程有序的晶體結構特征，這可以解釋為Li2MnO3和LiTMO2結構的整合。

圖2 用L100和L133的PDF觀測數(shù)據(jù)擬合L113-L126的PDF曲線（a）PDF擬合原理示意圖. (b) L100-L133的組成分析是由理論數(shù)值以及X-PDF擬合和N-PDF擬合構成. (c）L113-L126的X-PDF圖線 (藍色)、對應的擬合結果(紅色)以及實驗與擬合結果的偏差(綠色)。

作者將MC模擬、DFT計算和PDF擬合相結合，以此構建L100-L133的結構模型。結構確定策略如圖3A所示。首先，作者使用基于靜電勢的MC模擬揭示了TM層中的原子構型。其次，通過DFT計算進一步放寬原子的位置鎖定限制。之后，利用弛豫對單元參數(shù)進行優(yōu)化。最后在優(yōu)化結構的基礎上進行統(tǒng)計分析。

如圖3B所示，經過以上步驟計算的N-PDF曲線與實驗結果一致性較高，證明了這些模型中陽離子構型的準確性。作者總結了L100-L133的TM層中最近的三個殼層的元素組成，如圖3C所示，第一層的結構對中心原子的電子結構影響最大。根據(jù)統(tǒng)計分析，作者在圖3D中繪制了典型Li+的三個殼層結構。

Li陽離子的第一殼層主要由6個Mn陽離子組成，Ni陽離子的比例很小；第二殼層含有最多的Ni和Li陽離子；第三次層的組分和材料本征的化學計量比接近。這表明材料具備長程有序的特征。

圖3 Mn-LLOs中陽離子構型的表征.（a）結構確定和統(tǒng)計分析的流程示意圖. (b) L113-L126的實驗N-PDF結果和計算PDF結果. (c) TM層中最靠近中心原子的三層金屬元素(Li, Mn, Ni)的分布. (d) TM層中最靠近中心Li原子的三個殼層的示意圖。

圖4A中統(tǒng)計的結果顯示，隨著Li2MnO3組分的增加，Li4Mn2配位的比例不斷增加，而Li3Mn2Ni和Li3MnNi2配位降低則占比，因此，陰離子氧化還原提供的理論容量有望隨著LiMn6單元的增加而提高。Li4MnNi在L120中占比最大，因為它在TM層中既需要Ni又需要多余的Li。

如圖4B所示，與O配位的Li4Mn2和Li4MnNi具有典型的Li-O-Li構型，這是O 2p弱雜化電子的重要來源；弱雜化的O 2p電子表明O陰離子具有被氧化的能力，盡管這種氧化反應可能不可逆。L100-L133的PDOS(圖4C顯示，陽離子氧化還原活性主要來源于O 和與之配位的Li3MnNi2，因為兩個Ni陽離子的電子貢獻了它的HOS組成。

基于確定的Li2MnO3晶體結構，即LiMn6結構單元，作者進一步對陰離子氧化還原的可逆性進行了DFT計算和分子動力學(AIMD)模擬，重點研究了氧空位(VO)的形成能力、結構穩(wěn)定性和氧的二聚化。如圖4D所示，結果表明，在原始態(tài)和脫鋰態(tài)下，LiMn6單元不同O位的Vo生成能均高于LiMn5Ni，表明在充電態(tài)下，LiMn6單元氧的穩(wěn)定性更強。

圖4E顯示了TM和氧在晶格中的遷移，L113產生了額外的O-O二聚體，在1000 K下模擬得到1.34 ?的鍵長(t = 10 ps)，同時沒有明顯的結構畸變。相比之下，L133不僅產生懸掛的氧二聚體(1.54和1.40 ?)，而且能形成O2分子(1.19 ?)。

圖4 陽離子構型對Mn-LLOs電化學性能的影響. (a) L100-L133中不同陽離子配位模式的O陰離子的平均電荷轉移.(b) L100-L133中不同陽離子配位模式的O陰離子的HOS.(c)L100-L133中不同陽離子構型下O的分波態(tài)密度（PDOS）. (d)O缺陷在初始和脫鋰狀態(tài)的形成能.(e) AIMD模擬了L113(上)和L133(下)在1000 K下的陽離子構型變化和伴隨的氧二聚化形成。

【總結和展望】

以Mn-LLOs為例，結合X-PDF、N-PDF分析和理論計算對TM層狀氧化物中的陽離子構型進行了表征。結果表明，低電荷和高電荷的金屬陽離子交替分布在陽離子殼層中。除了之前的通過STEM觀察到Li2MnO3類結構中存在LiMn6單元，通過進一步分析Mn-LLOs樣品的TM層結構，排除了Ni在Li2MnO3組分中存在的可能性。

通過對氧配位環(huán)境和氧活性可逆性的分析，進一步闡明了TM構型與陽離子/陰離子氧化還原活性的關系。本文建立的層狀氧化物材料陽離子構型分析方法，不僅有助于深入理解Mn-LLOs的構效關系，而且對其他含有難以區(qū)分的多種相近元素的材料體系也是同樣有效。

審核編輯：劉清