由于其固有的安全性、高容量和成本效益，可充電的鋅基水系電池已經引起了越來越多的關注。然而，鋅枝晶、競爭性析氫反應等問題導致了鋅金屬的不均勻電鍍/剝離過程，大大降低了鋅負極的循環性能和庫倫效率。

針對上述問題，研究人員進行了廣泛的研究，并提出了三維導電集流體、高濃度電解液、引入電解液添加劑和鋅負極表面的人造SEI層等策略。在人造SEI層領域，金屬有機骨架（MOF）因其良好的離子傳導、物理化學穩定性和開放的均勻孔結構，有利于均勻金屬離子通量而受到廣泛關注。

文 章 簡 介

基于此，來自哈爾濱工業大學張乃慶教授等在國際能源領域頂級期刊Energy Storage Materials上發表題為“Missing-Linker Bifunctional MIL-125(Ti)-Zn Interface Modulation Layer to Simultaneously Suppress Hydrogen Evolution Reaction and Dendrites for Zn Metal Anodes”的觀點文章。

該文章基于缺陷工程策略構建了一種缺失連接體雙功能鋅負極人工SEI膜MIL-125(Ti)-Zn。MIL-125(Ti)-Zn通過缺失連接體增加氧的電子密度，構建出富電子氧位點，同時降低了Zn2+在MIL-125(Ti)-Zn上的吸附能(Ead)以及Zn2+擴散能壘，有效調節Zn2+的擴散行為，加速Zn2+的擴散動力學，保證了Zn2+的均勻成核和高效沉積。

此外，H*在氧位點上的強吸附抑制了氫氣的析出，從而抑制了鋅金屬負極的析氫副反應。基于上述協同效應， MIL-125(Ti)-Zn@Zn負極組裝的對稱電池在1 mA cm?2電流密度下表現出超過2100小時的良好循環穩定性，庫倫效率達到99%以上。

本 文 要 點

要點一：構建缺失連接體的雙功能MIL-125(Ti)-Zn

MIL-125(Ti)-Zn是通過原位摻入Zn替代Ti，在MIL-125(Ti)的晶體結構中產生缺陷，即缺失連接體（圖1c）。差分電荷密度計算表明，在MIL-125(Ti)-Zn中可以清楚地觀察到不平衡的電荷分布，Zn和O原子之間的缺失連接體明顯地誘導了電荷轉移，提高O的電子密度，促進H*在O原子上的強烈吸附和快速的Zn2+（圖1d）。掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示，MIL-125（Ti）-Zn（圖1e）完全保持了MIL-125（Ti）的形態。相應的能量色散光譜（EDS） 元素圖譜 圖像證實，MIL-125（Ti）-Zn主要在表層觀察到明顯的Zn和Ti的存在（圖1f-1i）。

圖1. (a) 裸鋅金屬負極 (b) MIL-125(Ti)-Zn@Zn 金屬負極的鋅沉積過程示意圖。(c)缺失連接體的 MIL-125(Ti)-Zn 的示意圖。棕色、紅色、白色、黃色、藍色和灰色球分別代表 C、O、H、缺失連接體 H、Ti 和 Zn 原子。(d) MIL-125(Ti)-Zn 的微分電荷密度分布。(e) MIL-125(Ti)-Zn的 SEM 和 (f-i) EDS 元素映射圖像，其中Ti 元素（藍色）、Zn 元素（黃色）、C 元素（紅色）和 O 元素（綠色）。

XRD分析的結果推斷，所有的復合材料都具有良好的結晶性，并與MIL-125（Ti）相匹配。當摻入Zn后，初始和摻入的復合材料的晶格參數表現出一些差異，晶胞V輕度增加。晶格常數的變化可能是由于Ti位點被Zn取代造成的，意味著Zn的摻雜元素已經成功引入到原始相中（圖2a）。XPS分析初始MIL-125（Ti）和MIL-125（Ti）-Zn的化學狀態和表面化學成分。相應的結果和元素分布數據顯示在圖2b-d。MIL-125（Ti）-Zn中的Ti 2p3/2（459.0eV）和Ti 2p1/2 （464.8eV）的峰值與MIL-125（Ti）中的峰值相比都正移了≈0.2eV。這些偏移表明電子從Ti轉移到缺失連接體MIL-125（Ti）-Zn中的O，增加了O的電子密度。由此得出，富含電子的氧位點被成功構建。

圖2. (a) MIL-125(Ti)-Zn 的 XRD 曲線的 Rietveld 精修，觀察到的強度（×號），計算的強度（紅線），所有可能的反射峰的位置（豎線）以及計算和觀察之間的差異強度（底部實線）。MIL-125(Ti) 和 MIL-125(Ti)-Zn 的 XPS 測量光譜：(b) O 1s、(c) Ti 2p 和 (d) Zn 2p。

要點二：改性鋅沉積的表征

SEM揭示了電鍍和剝離之后，裸Zn金屬負極和MIL-125（Ti）-Zn@Zn金屬負極形貌和結構特征進行了表征（圖3a）。以1mA cm-2對裸Zn負極和MIL-125(Ti)-Zn@Zn負極進行電鍍后，在裸Zn表面形成了明顯的枝晶（圖3b），剝離后殘留的枝晶也成為潛在的安全隱患（圖3c）。然而，在MIL-125(Ti)-Zn@Zn負極的表面上，電鍍Zn金屬后，MIL-125(Ti)-Zn層的厚度保持不變，Zn層均勻地沉積在MIL-125(Ti)-Zn層下面（圖3e）。剝離后，MIL-125(Ti)-Zn層保持完整，而底部的Zn則完全沒有變化（圖3f）。鋅沉積過程后電極的EDS圖譜（圖3g-i）進一步證實了鋅的均勻沉積。

圖3. SEM 照片：(a)裸鋅和(d)MIL-125(Ti)-Zn@Zn負極，(b)裸鋅和 (e)MIL-125(Ti)-Zn@Zn 負極在1mA cm-2下鍍覆Zn的側視圖，在(c) 裸鋅和 (f)MIL-125(Ti)-Zn@Zn 負極在1mA cm-2下剝離 Zn的側視圖。(g-i) MIL-125(Ti)-Zn @Zn 負極的 EDS 元素映射圖像。(j) 循環后裸鋅負極和 MIL-125(Ti)-Zn@Zn 負極的 XRD 光譜。(k) 裸鋅負極和 MIL-125(Ti)-Zn@Zn 負極的拉曼光譜。

要點三：電化學性能研究

為了探究MIL-125(Ti)-Zn層保護鋅負極的可行性，研究人員進行了一系列MIL-125(Ti)-Zn@Zn的電化學測試。與裸鋅相比，MIL-125(Ti)-Zn@Zn對稱電池的電壓分布顯示出較小的電壓波動，這表明MIL-125(Ti)-Zn層的存在使鋅的電鍍/剝離過程更加可逆，在2100h內具有約80 mV的低滯后電壓（圖4a）。

相比之下，MIL-125(Ti)@Zn對稱電池的電壓滯后在180h后增加，而裸鋅電池產生的枝晶引起的內部短路導致了電池的失效，電壓在45h后急劇下降。在5mA cm-2的電流密度下， MIL-125(Ti)-Zn@Zn對稱電池仍能穩定循環長達近700小時（圖4b）。MIL-125(Ti)-Zn@Zn對稱電池的倍率性能也顯示出穩定的電壓曲線和較低的滯后電壓（圖4c）。組裝MIL-125(Ti)@Zn-Cu電池，庫倫效率達到99%以上（圖4d），揭示了鋅電鍍/剝離的良好可逆性（圖4d-g）。

圖4. (a) 基于裸鋅箔和 MIL-125(Ti)-Zn@Zn 負極的對稱電池在 1mA cm-2下的電壓曲線，容量為 1mAh cm-2。(b) 基于裸鋅箔和 MIL-125(Ti)-Zn@Zn 負極的對稱電池在 5mA cm-2下的電壓曲線，容量為 5mAh cm-2。(c) Zn 和 MIL-125(Ti)-Zn@Zn 負極在電流密度從 1 mA cm-2增加到 10 mA cm-2連續循環期間的倍率性能。(d) 裸鋅、MIL-125(Ti)-Zn 和 MIL-125(Ti)-Zn@Zn 負極在 1mA cm-2和容量為1mAh cm-2上的 Zn 電鍍/剝離的庫倫效率。在不同循環下(e)裸鋅負極、(f) MIL-125(Ti)-Zn 負極、(g) MIL-125(Ti)-Zn@Zn負極的鋅電鍍/剝離的相應電壓-容量曲線。

要點四：鋅離子傳輸擴散機制

通過DFT計算Zn2+在負極表面的擴散能壘，揭示了Zn2+的擴散機制。從初始狀態到過渡狀態，Zn2+在整個擴散過程中與O原子結合，在最終狀態下通過MIL-125（Ti）和MIL-125（Ti）-Zn的孔隙（圖5a，5b）。由于缺失連接體的形成，Zn的擴散屏障急劇下降，從而加速了擴散的動態過程（圖5c）。

計時電流（CA）曲線表明MIL-125(Ti)-Zn@Zn電極僅在30s的平面擴散后就進入了穩定的三維（3D）擴散過程，表明MIL-125(Ti)-Zn在提高擴散動力學方面優于MIL-125(Ti)和裸Zn（圖5d）。Zn2+和材料之間的吸附能Ead 被認為是對負極親鋅性的定量描述。裸鋅的Zn（001）和Zn（101）晶面的鋅吸附能都大于富電子氧上的Zn2+的吸附能，證明MIL-125(Ti)-Zn親鋅性更弱。因此，Zn2+未能在MIL-125（Ti）-Zn上成核，而是通過MIL-125（Ti）-Zn層擴散，最后沉積在Zn金屬表面（圖5e）。

圖5. Zn2+在 (a) MIL-125(Ti) 和 (b)MIL-125(Ti)-Zn 上的擴散路徑示意圖。（Ti、Zn、C、O 和 H 原子分別以藍色、灰色、棕色、紅色和白色顯示, 插入的 Zn 原子以紫色顯示。(c)Zn (001)、MIL-125(Ti) 和 MIL-125(Ti)-Zn 上Zn2+的擴散能壘圖。(d) -150 mV 下 100 s內裸 Zn、MIL-125(Ti) 和 MIL-125(Ti)-Zn 上 Zn 成核的計時電流曲線。(e)Zn (001)、Zn (101)、MIL-125(Ti) 表面和 MIL-125(Ti)-Zn 表面吸附的Zn2+的吸附能 Ead。

要點五：析氫副反應的抑制

由于Zn2+的還原電位與HER的電位相近，因此比較由含Zn2+的鹽類組成的電解質的線性掃描伏安法（LSV）曲線來分析人造SEI層對HER的抑制能力不夠準確。為了避免Zn2+還原的干擾，保證電解液的導電性，我們采用了低還原電位的Na2SO4電解液進行LSV測試。在-1.3至-2.3 V的寬電壓范圍內與標準氫電極（SHE）相比，在三個負極中MIL-125(Ti)-Zn@Zn表現出最低的電流密度（圖6a）。對于裸Zn，MIL-125(Ti)-Zn層的腐蝕電位從-0.964V增加到-0.884V（圖6b）闡明了MIL-125(Ti)-Zn@Zn電極的腐蝕反應傾向最小，腐蝕程度最低。

為了進一步闡明MIL-125(Ti)@Zn抑制HER反應的機制，計算了HER中間物的吸附吉布斯自由能。根據薩巴蒂爾原理，計算出吸附H原子形成H2的吉布斯自由能ΔGH* ，是預測和評估HER表面活性的一個關鍵描述符。具體來說，吸附步驟限制了整體動力學，并決定了弱結合強度（ΔGH* > 0）下的電化學過電位，而解吸步驟的過電位在較低的結合能（ΔGH* < 0）下占優勢。越接近ΔGH* = 0 eV，HER活性越強，越有利于氫氣的析出。

相反，ΔGH* 的絕對值越大，HER活性越弱，越難析出氫氣。MIL-125(Ti)上的O的ΔGH* 值為+0.82eV（圖6c），這意味著MIL-125(Ti)與H*結合得太弱，不能穩定中間狀態，從而抑制后續的氫氣析出反應的發生。由于不同的電子特性，H*的吸附行為表明MIL-125(Ti)-Zn上的O位點對H*的吸附最強（圖6d，6e），抑制了H*的解吸和H2的釋放。從而抑制后續的氫氣析出反應的發生

同時計算了MOF的電子態密度（DOS）并研究了MOF電子結構的變化。，隨著MOF中缺失連接劑的形成，MIL-125（Ti）-Zn的電子結構發生了變化（圖6f，6g）Ti的d帶變寬，電子離域并轉移到O上，增強了對HER中間H*的吸附。從以上結果可以看出，MIL-125(Ti)中摻入Zn的缺失連接體結構的可以調節Ti和O的電子狀態，提高O的電子密度，增強對H*的吸附，獲得較高ΔGH* ，從而抑制HER副反應的發生。

圖6. (a) 不同樣品在 2M Na2SO4水性電解質中的 LSV 曲線。對電極是 Pt，參比電極是 Ag/AgCl。(b) Zn、MIL-125(Ti)@Zn 和 MIL-125(Ti)-Zn@Zn 負極的Tafel曲線。(c) 計算得到的 Zn (001)、MIL-125(Ti) 和 MIL-125(Ti)-Zn 上 HER 的氫吉布斯自由能圖。(d) MIL-125(Ti)、(e) MIL-125(Ti)-Zn 通過計算得到的 O 位點的氫吸附圖像。計算得到的 MIL-125(Ti) 和 MIL-125(Ti)-Zn 中 (f) Ti 和 (g)O 的部分態密度 (PDOS)。

研究結果證明了缺失連接體的雙功能 MIL-125(Ti)-Zn 是一種非常有吸引力的鋅負極層，它顯示出高庫侖效率，同時能夠抑制析氫反應和鋅枝晶的特性。研究者發現 MIL-125(Ti)-Zn 的優異性能是由于 MOF 骨架中缺少連接體能夠構建富電子的氧位點，從而大大降低 Zn2+的擴散勢壘，加速Zn2+擴散動力學并且有效均勻 Zn2+的通量分布。

此外，富電子氧位點增強了H*的吸附，獲得較高ΔGH*，減少了HER副反應的危害，從而提高了鋅負極的循環壽命。MIL-125(Ti)-Zn@Zn 電極組裝的對稱電池在 2100 小時內表現出出色的循環穩定性，在 1 mA cm-2時電壓滯后約為 80 mV，這些結果為開發高性能的鋅金屬負極開辟了一條新途徑，對于多功能人工保護層的開發有著重要的借鑒作用。