研究背景

在已商業化或正在開發的鋰離子電池正極材料中，富鋰錳基氧化物（LRMO）因其高理論容量而引起了人們的極大興趣。然而在充電過程中，接近費米能級的O 2p軌道失電子后會導致O2的形成，晶格氧的流失會形成氧空位（OVs）。而由于氧配位的降低，過渡金屬（TM）離子的價態會隨著放電過程逐漸降低。同時這也會促使OVs附近TM離子向Li位點的遷移，導致結構退化。

因此，在充電過程中穩定晶格氧從而提高LRMO電化學穩定性是一個巨大挑戰。正極材料中OVs濃度與燒結工藝參數密切相關，如燒結溫度、燒結時間和氣氛。有研究表明，TM氧化物中的OVs濃度隨著燒結溫度的升高而增加，OVs濃度隨燒結時間的增加而增加。因此，可以通過調整燒結過程來降低OVs。重要的是，燒結氧化物中較少的固有OVs有利于增強其在循環期間的結構穩定性。

成果簡介

近日，來自中國科學院青島生物能源與過程研究所的崔光磊研究員、馬君副研究員，武漢工程大學張鼎教授與德國馬普固體化學物理研究所***研究員合作，這項工作提出了一種新型的搖擺式非恒溫燒結（Swing-like Non-Isothermal Sintering，SNS）技術，該技術相比傳統的恒溫燒結（Constant-temperature sintering，CTS）方法可以降低富鋰錳基氧化物中固有的氧空位從而提升結構穩定性和電化學性能。這項研究表明燒結技術在穩定晶格氧和晶體結構方面起著至關重要的作用，為制備長壽命正極材料提供新思路。

研究亮點

該工作不同于傳統的包覆和摻雜等后處理手段，從改變燒結技術入手提升富鋰錳基氧化物結構的有序性和穩定性。



圖 1、通過CTS和SNS調節OVs的示意圖。CTS導致晶格氧流失，而SNS技術為外部氧返回晶格提供了額外的機會。

圖文導讀

圖 2、燒結程序示意圖。

燒結工藝如圖所示： 研究人員先采用溶膠凝膠法制備了Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的前驅體粉末，然后分別采用以下兩種燒結技術獲得樣品。

（1）恒溫燒結（CTS）技術：以5°C min?1的速率將粉末加熱至900°C，然后在900°C下保溫12小時，然后自然冷卻至室溫。

（2）擺動式非等溫燒結（SNS）技術：先以5°C min?1的速率將粉末加熱至700°C，然后以特定平均速率（0.5、0.25、0.125和0.0625°C min?1）將粉末從700°C進一步加熱至900°C，然后以相同速率冷卻至700°C，然后自然冷卻至室溫。




圖 2、a）CTS和b）SNS樣品的SEM圖像。c）SNS樣品的HRTEM圖像和相應的EDS圖像。對d）CTS和e）SNS樣本的TEM和HRTEM圖像。f）XRD圖譜。g）ESR光譜。h）拉曼光譜。i）TFY和j）TEY模式下的O K邊XAS光譜。k）本體的O k邊EELS光譜。

這里研究人員通過對比分析發現，以0.125°C min?1的加熱和冷卻速度的SNS技術合成樣品的電化學性能最佳（見支撐材料），因此對其進一步分析。由于SNS樣品的平均燒結溫度較低，SNS樣品（158.2 nm）的平均粒徑小于CTS樣品（194.7 nm）。

同時SNS樣品的比表面積高于CTS樣品。CTS樣品的單位晶胞體積（102.84 ?3）略小于SNS樣品（103.64 ?3），這可能是由于存在大量OVs。I(003)/I(104)（記為R）可用于評估樣品中的陽離子混排程度。與CTS樣品（R=1.472）相比，SNS樣品（R=1.645）具有更有序的結構。使用（電子自旋共振光譜）ESR（g）確認CTS和SNS樣品之間的OVs濃度差異。

需要注意的是這里信號響應包括本體和表面區域中可能的OVs。當g因子約為2.0時的ESR響應表明存在OVs。值得注意的是，SNS樣品中總OVs的ESR響應低于CTS樣品，這表明SNS樣品的總OV濃度低于CTS樣本。

圖i顯示了CTS和SNS的總熒光產額模式（TFY）下的O-K邊XAS光譜。533 eV處的前邊峰源于從O 1s核能級到與TM 3d軌道雜化的O 2p軌道的電子躍遷。CTS樣品529.6 eV處前邊峰的光譜權重低于SNS樣品，這意味著由于CTS樣品中OVs數量增加，Mn–O鍵的共價性降低。表面靈敏總電子產額（TEY）模式（探測深度≈4nm）軟XAS光譜分析SNS和CTS樣品的表面電子結構。

圖j顯示了O-K邊XAS光譜，與CTS樣品相比，SNS樣品在529.6 eV處的前邊峰吸收強度增強表明TM（3d）元素的價態提升，證實了SNS樣品表面的氧含量相對較高。上述結果表明，SNS樣品的體相和表面中的OVs都比CTS樣品中的少。

圖 3、CTS和SNS樣品的電化學性能：a）0.1C下的首圈充電/放電曲線；b，c）在室溫下2.0至4.7V之間0.1C和預循環4圈后，以1.0 C的速率在第5、30、55、80和100圈循環時的充電/放電曲線；d）SNS樣品在1.0C下的循環性能。e）SNS樣品在60°C和室溫環境中1.0 C循環性能。

SNS樣品顯示出更高的放電容量、較慢的電壓衰減和長期循環性能（室溫和60℃時為1C），因為晶格中的OVs更少（更有序的結構），并且有利于Li+擴散。

圖 4、a）CTS和b）SNS電極在首圈充放電曲線中（003）峰形的原位XRD圖和3D圖片。在1.0 C下循環100次后收集的放電狀態（003）的非原位XRD圖。e，f）在iPFY模式下，1C下循環100次后的軟XAS的放電狀態非原位Mn L3邊（黑色）和相應的計算光譜（粉紅色）。LaMnO3（藍色）和Li2MnO3（綠色）分別作為Mn3+和Mn4+參考。1C下循環100次后g）CTS和h）SNS樣品放電狀態的非原位TEM和HRTEM圖像。

圖c、d顯示了100次循環后放電狀態下正極粉體的非原位XRD圖譜。與原始CTS樣品相比，100次循環后樣品的（003）峰向較低角度偏移，反映了晶胞在c軸方向上的膨脹。

相比之下，SNS樣品的原始狀態和放電狀態樣品之間的（003）峰值只有很小的偏差。此外，與CTS樣品（4.21%）相比，SNS樣品表現出較低的晶格應變，100次循環后體積變化僅為3.29%。圖e顯示，循環CTS樣品529.6 eV處的峰值強度低于循環SNS樣品，表明循環后的CTS樣品的TM-O共價性較低（因為OVs濃度較高）。

因此，SNS樣品具有較低的固有OVs濃度和較少的不穩定O 2p空穴，這有利于提高晶格氧的電荷補償可逆性，緩解O2的釋放。用100圈循環樣品的iPFY和TFY模式XAS光譜評估TM和O離子在循環期間的電荷補償可逆性。圖e、f顯示了Mn L3邊XAS光譜的定量結果，表明循環后的CTS和SNS樣品體相中Mn4+與Mn3+的比值分別為0.67:0.33和0.93:0.07，即Mn的平均價態為Mn3.67+和Mn3.93+。

在100圈循環后，使用非原位HRTEM分析放電狀態下CTS和SNS樣品的體相和表面結構。SNS樣品（圖h）的表面區域有薄巖鹽相層和少量尖晶石相，而體相保留了完整的層狀結構。相反，CTS樣品（圖g）中表面和體相部分區域發生了相變。值得注意的是，當Li離子從晶格中移除后，TM會遷移到附近的Li位點和OVs。連續的TM遷移和不可逆的結構退化是CTS樣品循環性能差的主要原因。這些結果表明，SNS技術較少OVs，緩解了從層狀結構到尖晶石甚至巖鹽相的不可逆轉變。

總結

在本研究中，搖擺式非恒溫燒結成功地降低了Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正極在晶格中的本征OVs，與恒溫燒結相比，擺動式非等溫燒結工藝確實增加了燒結時間和能耗，從而賦予了樣品更有序的結構和良好的界面穩定性，從而顯著延長了循環壽命。

審核編輯：劉清