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圖文摘要

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內容簡介

1. 簡介

2. 用于單價離子存儲的普魯士藍類似物電極

2.1水性鋰離子電池

2.2水性鈉離子電池

2.3水性鉀離子電池

2.4水性銨離子電池

2.5水性質子離子電池

3. 討論與展望

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綜述亮點

1、分析比較了不同單價離子（鋰、鈉、鉀、銨、氫離子）對普魯士藍材料的影響規律，并強調了“電荷載流子”對電極材料性能的關鍵影響;

2、總結了普魯士藍材料在新型水系電池（銨離子、氫離子）中的應用，并指出了銨離子電池潛在的高電壓和氫離子電池潛在的超高倍率和長循環;

3、對普魯士藍類材料的機理理解和實際應用挑戰等方面，作出了分析與展望。

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圖文導讀

（1）前言

清潔能源（太陽能、風能）的開發使用依賴于廉價、安全的儲能電池系統。目前，鋰離子電池廣泛應用于較為高端的儲能領域，如手機、筆記本、電動汽車等，但是在大規模儲能領域卻受到限制。其一是鋰元素在地殼中的儲量很低（~0.00002），不足以支持電網級別的儲能應用；其二是可燃碳酸酯電解液的使用，導致鋰離子電池存在較大的安全隱患。相比之下，基于水系電解液的鉛酸電池具有安全性高、價格低廉等優點，目前已在規模儲能領域有所應用。然而，鉛酸電池毒性大，循環性能有限，能量密度較低（30 Wh kg?1），并不是一種理想的規模儲能電池。因此，開發一種資源豐富、價格低廉，且電化學性能（能量密度、循環等）優于鉛酸的水系二次電池體系，對于規模儲能具有重大的現實意義。

自從1994年Jeff Dahn首次提出水系二次鋰離子電池的工作原理之后，研究者逐漸將水系電池擴展到鈉、鉀、鈣、鎂、鋁、鋅等離子體系。尤其是近年來新型水系電解液的發展（如高濃度、混合型等），將水系電池的研究熱情推到一個新的高度。在二次電池體系中，電極材料往往起到主導性的作用，尤其對于規模儲能型電池，電極材料更需要同時滿足低成本、高性能、可持續等特點。目前的水系電極材料，大致分為氧化物、磷酸鹽、有機物以及普魯士藍四大類。其中，氧化物結構緊密，局限于Li、Na電池體系；而磷酸鹽因其較高的分子量，導致比容量偏低（60–120 mAh g?1）。有機物材料可以儲存多種離子體系，但通常電導率低、振實密度低，限制實際應用。相比之下，普魯士藍具有誘人的應用前景，不僅具有開放性的晶體結構、可逆的氧化還原過程，適合多種離子的普適性儲存，而且合成簡便，通過簡單的液相沉淀法即可制備，避免了球磨、高溫煅燒等高能耗過程，降低了材料制備成本。

普魯士藍類材料代表著一大類過渡金屬氰化物，分子式一般可以表示為AxM［Fe（CN）6］·mH2O，其中A和M分別代表陽離子（如Li+， Na+， K+等）和過渡金屬離子（如Fe， Co， Ni， Cu等）。圖1（a）給出了結構完整的普魯士藍晶體結構示意圖。其中，Fe元素與氰根的碳原子形成6配位，M則與氰根的單原子形成6配位，根據–Fe–CN–M–化學鍵的有序排列，最終形成了三維立方體結構，A+陽離子和沸石類型水分子占據在小立方體的中心。根據Fe/M氧化狀態的不同，普魯士藍類材料可以進一步分為普魯士黃（Prussian Yellow，Fe和M均為+3價，簡寫為PY）、普魯士藍（Prussian blue， Fe為+2價M為+3價，或者Fe為+3價M為+2價，簡寫為PB）和普魯士白（Prussian white，Fe和M均為+2價，簡寫為PW）等三種。然而，在實際制備中，PBA材料容易形成鐵氰根Fe（CN）6空位，導致M/Fe偏離1:1的計量比（通常大于1），而且會引入更多的配位水分子，從而形成AxM［Fe（CN）6］1?y·□y·mH2O的分子式。為便于理解，圖1（b）給出了具有1/4 Fe（CN）6空位的PBA材料，該空位位于結構中心，同時引入了6個配位水分子。需要說明的是，在實際樣品中，這些結構空位會隨機地分布在整個晶體結構中。

根據“結構決定性質”的觀點，我們不難發現，PBA電極材料具有多方面的優點。第一，結構中具有兩對潛在的氧化還原活性中心，M3+/M2+和Fe3+/Fe2+，對應著高達150–190 mAh g?1的理論比容量（按照A2MFe-PWA計算，A = Li， Na， K）。第二，由于氰根的配位效應，碳配位的Fe3+/Fe2+和氮配位的M3+/M2+電對具有0.6–1.2 V的反應電位（相對于標準氫電池），利于提升全電池的電壓。第三，PBA具有結構開放的三維網絡結構，離子通道為3.2 ?，內部空隙為4.6 ?，適合多種離子的儲存。第四點，開放的晶體結構還可以緩沖離子在嵌入脫出時的體積變化，有利于提升電極的長期循環性能。最后，PBA材料為難溶于水的沉淀，理論上，可以避免電極材料的溶解流失。

由于PBA材料的結構特點，PBA材料已經廣泛應用于多種水系離子電池體系，如單價、二價、三價等。尤其是，在單價離子電池體系中，PBA表現出最優的綜合電化學性能。另外，從實際應用的角度出發，單價離子電池更容易設計匹配全電池，比二價、三價似乎更接近應用。更為重要的是，由于這些離子的性質相近，又都可以嵌入PBA材料，為研究“離子–材料”間的相互作用，提供了極大的便利。因此，在本綜述中，我們選擇了代表性的PBA水系電池研究成果，分析比較了相同材料在儲存不同離子（Li+， Na+， K+， H+， NH4+）時的電化學反應行為差異，并對其儲能機理進行了分析討論，突出強調了“電荷載流子”對電極材料性能的關鍵影響。

圖1 普魯士藍材料的晶體結構示意圖：（a）完整的MIII［FeIII（CN）6］?2H2O材料；（b）含1/4 Fe（CN）6空位的MIII［FeII（CN）6］3/4·□1/4·3.5H2O材料。

（2）內容概括

2.1 水系鋰離子電池

在各種水系離子電池中，水系鋰離子電池研究最早，研究機理也最為深入。但是PBA材料在水系鋰離子電池中的研究并不多見，主要原因在于PBA材料的離子通道（3.2 ?）與水化鋰離子尺寸（3.82 ?）不匹配。由于Li+較高的水合能，水分子難以被脫離，當太大的水合離子試圖強行進入PBA結構，會導致PBA材料的結構損壞，進而導致循環性能衰減。

Yi Cui等人早在2011年分析比較了NiFe–PBA和CuFe–PBA材料儲存不同離子的行為，發現PBA材料表現出很強的離子傾向性：NH4+ 》 K+ 》Na+ 》 Li+，表現為不僅Li+的反應電位最低，循環性能也最差。最近的研究也發現，FeFe–PYA在水系Li+電解液中具有很快的容量衰減和形貌變化，但XRD峰位卻無變化，推測是水合Li+離子聚集在PBA表面附件，或者進入到鐵氰根空位的位置。因此，PBA材料在水系鋰離子電池中的應用，受到本征晶體結構的極大限制。

2.2 水系鈉離子電池

相比于水系鋰離子電池，水系鈉離子電池資源更為豐富，更適合規模儲能。另外，鈉離子的離子尺寸較大，更適合嵌入PBA的晶體結構。因此，PBA作為水系鈉離子電池的正極材料，得到了十分廣泛的研究與關注。在各種PBA材料中，NiFe–PBA和CuFe–PBA的研究較早，循環性能也十分優異（》2000 次），但因為Ni、Cu離子的電化學惰性，導致這兩種材料為單電子反應，實際比容量較低（~60 mAh g?1）。相比之下，兩電子反應的FeFe–PBA， MnFe–PBA和CoFe–PBA則可以提供更高的反應容量，然而，他們的循環性能往往較差。早期的電分析文獻甚至認為，PBA材料性能衰減的原因在于水化鈉離子的尺寸太大，會破壞PBA材料的晶體結構，因此將鈉離子歸結為“阻斷離子（blocking ions）”的范疇。

根據“結構決定性質”的觀點，電池研究者發現，PBA嵌鈉性能的衰減，實際上來源于PBA結構的不完整。在常規的液相沉淀法中，PBA材料結晶速率快，結晶度低，還含有大量的鐵氰根空位（圖1（b）），這導致在兩電子反應的過程中，晶體結構容易破壞，循環性能快速衰減。因此，合成低空位、高結晶度的PBA材料，是實現兩電子PBA循環穩定的關鍵。從配位化學的角度來說，Mn+離子既可以與水分子配位，形成水合Mn+（H2O）m離子，也可以與［Fe（CN）6］n?陰離子配合，形成M/Fe計量比1:1的M［Fe（CN）6］化合物。相比之下，形成M［Fe（CN）6］化合物是熱力學上十分傾向的反應，這也是PBA材料發生沉淀反應的根本動力；但是，該物質的反應動力學較慢。在常規的快速沉淀法中，許多水合的Mn+（H2O）m離子往往來不及脫去全部水分子，從而直接以水合離子形式參與配位反應，導致了Fe–CN–M和Fe–CN–M?H2O化學鍵的同時存在。這些配位水分子，進一步導致了鐵氰根空位的產生。因此，降低結晶速率是合成低缺陷、高結晶PBA材料的關鍵因素。

在合成低缺陷PBA材料方面，武漢大學的楊漢西教授課題組較早做出了機理層面的研究工作。發現，當把Fe3+與［Fe（CN）6］3?溶液混合時，并不會得到沉淀，而是一種深棕色的溶液，該顏色來自于Fe3+···［Fe（CN）6］3?絡合物。當緩慢加熱到60 ℃時，Fe3+···［Fe（CN）6］3?絡合物會緩慢氧化水分子或者溶液中的氯離子，形成Fe3+···［Fe（CN）6］4?化合物，該物質具有極低的溶解度常數（Ksp），從而形成大量細小的晶核，促進格林綠晶體緩慢結晶。最終，格林綠材料含有13%的鐵氰根空位，遠小于常規的25%，而且表現出完整的立方體形貌，也反應出結晶過程的緩慢與充分。圖2（a）給出了該物質的緩慢結晶示意圖。同時，該材料的儲鈉電化學性能（比容量、循環），遠遠高于常規樣品（圖2（c， d））。另外一種制備方法被稱為絡合結晶法，或者控制結晶法（圖2（b）），即在反應前加入另外一種絡合劑（如檸檬酸根等），與Mn+離子預先形成配位，從而降低初始態的PBA濃度。由于絡合劑的競爭反應，檸檬酸絡合的Mn+離子會緩慢釋放出低濃度的Mn+離子，與鐵氰根反應，從而延緩了結晶速率，最終也可以得到低缺陷、高結晶的PBA材料。圖2（e）給出了低缺陷CoFe–PWA材料的充放電曲線，表現出十分穩定的兩電子嵌鈉反應，比容量為~125 mAh g?1。目前，這兩類方法已經廣泛應用于合成低缺陷的PBA材料。

圖2 （a）格林綠材料的緩慢結晶示意圖；（b）絡合結晶法合成低缺陷的CoFe–PWA材料；（c）常規PBA材料的充放電曲線；（d）低缺陷格林綠的充放電曲線；（e）低缺陷CoFe–PWA材料的充放電曲線

2.3 水系鉀離子電池

相比于鋰、鈉離子，鉀離子的離子半徑較大（1.38 ?），限制了嵌鉀電極材料的開發。PBA因其開放的晶體結構，是為數不多的高性能儲鉀正極材料。2011年，Yi Cui報道了NiFe–PBA和CuFe–PBA在水系鉀離子電池中的性能，二者分別具有5 000和20 000圈的循環性能，但是比容量較低，僅為~60 mAh g?1. 為開發高容量正極，需要將目光轉移到FeFe， MnFe和CoFe–PBA上。

Wang 等利用單一鐵氰源法，通過緩慢結晶，制備了K2FeFe（CN）6·2H2O化合物，比容量達到120 mAh g?1. 相比于Na2FeFe（CN）6， 該K2FeFe（CN）6正極的反應電位更高，而且表現出2個充放電平臺（而不是斜坡），表明由于鉀離子較大的離子半徑，PBA結構發生了從立方相到單斜相的轉變。MnFe–PBA也可以表現出兩電子嵌鉀反應，比容量可達~130 mAh g?1，但是由于材料溶解流失的問題，需要使用高濃度電解液以改善循環性能。Hu等人報道了22 mol kg?1 KCF3SO3高濃度電解液對MnFe–PBA循環性能的改進，并與有機小分子負極匹配，構建了能量密度~80 Wh kg?1的水系鉀離子全電池。相比之下，兩電子反應的CoFe–PBA還鮮有報道，可能原因是CoIII/CoII電對對配位環境更為敏感，較大的鉀離子會影響整體材料的電子結構、配位環境等。

由于鉀離子半徑太大，開發適合的儲鉀負極材料十分困難，因此，研究者們構建了混合型離子電池。例如，使用PBA材料為儲鉀正極，磷酸鈦鈉為儲鈉負極，Na/K混合溶液為電解液，可以構建Na/K混合離子電池。電池的工作原理為：利用PBA材料的離子選擇性（K 》 Na 》 Li），PBA會優先儲存鉀離子；利用NaTi2（PO4）3負極的框架尺寸效應，鉀離子太大不能嵌入，但可以嵌入較小的鈉離子。但是，該混合電池會消耗電解液，因此，計算電池的能量密度，需要考慮電解液的用量。

2.4 水系銨離子電池

相比于水系鋰、鈉、鉀離子電池，銨離子電池的研究起步較晚，研究較少，可能在于銨離子更大的離子半徑（1.48 ?），限制了材料的開發。但是，銨離子的大小與PBA的空腔尺寸可以很好地匹配，導致許多PBA材料不僅表現出更高的嵌銨反應電位，也給出優異的循環性能。

為了構建“搖椅型”銨離子全電池，需要找尋一種富含銨離子的PWA材料。美國俄勒岡州立大學的紀秀磊課題組以“富鈉態”NiFe–PWA為原料，利用PWA框架對銨離子的喜好，通過液相的離子交換法，成功制備了“富銨態”PWA材料（圖3（a））。發現，當PWA晶格中為鈉離子時，晶體結構為扭曲的單斜相，當鈉離子全部被替換為銨離子時，PWA恢復為經典的立方相結構（圖3（a）），這也證明了PWA結構對銨離子的喜好。而且，充放電測試表明，該“富銨態”PWA材料的平均反應電位高于“富鈉態”材料0.2 V（圖3（b）），有利于提升水系全電池的電壓。該材料也表現出長達2 000圈的循環穩定性能。

開發兩電子儲銨PBA材料，研究者嘗試了之前水系Na、K電池體系的低缺陷FeFe–PBA材料。雖然氮配位FeIII/FeII電對的反應電位得到了提高，但是FeFe–PBA材料卻只表現出一對氧化還原峰。即使掃描到更高電位，碳配位的FeIII/FeII電對也無明顯活性（圖3（c））。其他的兩電子MnFe和CoFe材料，在銨離子電池體系，也同樣表現出類似的行為。這似乎暗示銨離子影響了PBA材料的本征電化學行為。雖然FeFe–PBA的比容量降低為~90 mAh g?1，但是由于銨離子與PBA框架的高度匹配，在整個嵌入反應過程中，材料的體積變化率小于1%，屬于“零應變”材料的范疇；相比之下，水化鈉離子的嵌入會引起顯著的體積膨脹，而鉀離子的嵌入則降低結構的對稱性，成為單斜相結構（圖3（d））。最終，銨離子表現出最佳的循環性能（圖3（e）），在大電流循環下，經過5萬圈循環，仍然具有78%的容量保持率。

圖3（a）離子交換法制備“富銨態”PWA材料；（b）NiFe–PWA嵌鈉、銨充放電曲線比較；（c）FeFe–PBA在水系Na+， K+和NH4+電解液中的循環伏安曲線；（d）FeFe–PBA嵌入Na+， K+和NH4+后的結構變化；（e）FeFe–PBA嵌入不同離子的循環性能

2.5 水系氫離子電池

相對于其他離子，氫離子最具最小的分子量（+1.0 g mol?1）和最小的離子半徑（~0.89 fm），因此更容易嵌入材料的晶體結構，實現較高的反應容量。在早期的研究中，研究者也往往加入一定的酸溶液，以提升PBA材料嵌鈉、鉀離子的循環穩定性能。但是，考慮到PBA結構的離子選擇性（NH4+ 》 K+ 》Na+ 》 Li+），似乎最小的氫離子并不是合適的選擇。如圖4（a）所示，低缺陷的FeFe–PBA可以實現穩定的Na+、K+嵌入反應，但是在H2SO4水溶液中，容量卻衰減很快。因此，早期的電分析、電催化文獻，也把氫離子歸屬為PBA“阻斷離子”的范疇。

實際上，氫離子的水合能很高，嵌入PBA材料的形式可能是水合的氫離子，如H3O+，該離子的尺寸（1.0 ± 0.1 ?）與裸Na+半徑（1.02 ?）接近；或者，嵌入的形式為純的質子，嵌入后與PBA中的水分子結合形成水合氫離子。因此，氫離子仍可以在部分PBA材料中實現穩定的嵌入反應。雖然PBA材料嵌入氫離子的反應電位不如Na+， K+和NH4+離子高，但是反應電位仍然高于Li+，如圖4（b）所示。

氫離子在水溶液中具有最高的離子電導率，這是由于氫離子具有獨特的“格羅特斯”傳遞機理（Grotthuss Mechanism）：在氫鍵鏈接的水分子鏈上，氫離子可以通過改變氫鍵-共價鍵的結合方式，實現自身的快速傳輸（圖4（c））。可以理解為氫離子撞擊水分子鏈，改變氫鍵–共價鍵結合方式，從而撞出另一端的氫離子，該速率遠遠快于溶劑化氫離子的緩慢擴散。利用這一原理，紀秀磊課題組設計了一種高度水合、缺陷的CuFe–PBA材料，結構中充滿了沸石水分子和配位水分子，二者通過氫鍵鏈接，構建了巨大的氫鍵網絡結構（圖4（d））。測試發現，該PBA材料可以表現出高達4 000 C的倍率性能（圖4（e））和長達73萬圈的循環性能。如此快速的倍率性能來源于氫離子在氫鍵網絡中的高度傳輸。而且，即使將反應溫度降低為?40 ℃，在電解液部分凝固的狀態下，缺陷態NiFe–PBA仍可以表現出50 C的高倍率行為（圖4（f））。

圖4（a）低缺陷FeFe–PBA在0.1 M硫酸水溶液中的循環伏安曲線；（b）NiFe–PBA嵌入H+和Li+的循環伏安曲線比較；（c）氫離子的格羅特斯傳遞機理示意圖；（d）高度缺陷的MFe-PBA材料；（e）高度缺陷CuFe–PBA材料的倍率性能；（f）高度缺陷NiFe–TBA材料在?40 ℃低溫下的倍率性能。

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重要結論

（1）電荷載流子對于PBA材料具有顯著的影響，會綜合影響電極反應的熱力學、動力學和可逆性。由于PBA材料自身的大框架結構，整體的離子傾向度表現為NH4+ 》 K+ 》 Na+ ≈ H+ 》 Li+。對于PBA材料，鋰離子不是十分合適的離子體系，Na+和K+能夠表現出最高的比容量，NH4+能夠釋放出最高的反應電位和循環性能，而H+則有望實現極高的反應動力學。這一現象也表明，在未來研究中，可以根據材料或者離子的本征特性，針對性地進行“離子/材料”組合的設計與優化，以實現對高能量、高倍率、或長循環電極反應的需求。

（2）在各種PBA材料中，NiFe–PBA和CuFe–PBA容量較低，而且Ni/Cu元素價格較高，限制大規模儲能應用。CoFe–PBA的反應電位、比容量都較高，但是電化學性能受離子體系的影響很大，而且Co元素十分昂貴，因此不適合規模儲能應用。相比之下，FeFe–PBA和MnFe–PBA最具實際應用前景，不僅價格低廉，而且比容量和反應電壓都相對較高，因此應該作為未來研究的重點。

（3）雖然單一PBA材料在單一離子體系中的性能與機理，得到了廣泛的研究，但多集中于應用層面；對于不同離子對PBA材料性能、反應機理的影響，缺乏深入、系統的機理研究。比如，CoFe–PBA材料，為何在Na+體系表現為兩電子反應，而在K+體系卻僅為單電子反應？為何MnFe和FeFe–PBA材料卻不受K+的限制？因此，深入理解微觀離子對電極材料的影響機制，對于構建高性能的電極材料、電池體系，具有十分重要的意義。

（4）PBA材料的應用研究需要采取更為嚴格的測試條件，以更好驗證在水系電池實際應用中的可能性。比如，目前的文獻數據，使用了較為大量的導電炭（10%–20%）、很薄的電極（1.5–10 mg cm?2）以及大量的電解液，實際應用需要降低導電炭的使用比例、厚的電極載量以及少量電解液等。另外，水系PBA電池的長循環性能，不能僅僅按照循環次數來衡量，更應該考察循環時間，特別是小電流下的循環次數和時間。由于水系電解液容易分解，研究者多采用大電流密度進行循環，以達到降低副反應的目的，但這樣會高估PBA材料在水系電池中的循環性能。因此，未來需要建立相對實際、統一的測試標準。