與當前傳統的液態鋰離子電池相比，全固態鋰電池因其更高的能量密度和出色的安全性而備受關注。然而，基于硫化物固態電解質的全固態鋰電池的長循環性能并不令人滿意，這源于復雜多樣的界面問題。提高正極材料和硫化物電解質之間的界面穩定性是開發高性能全固態鋰電池的重要一步。本文提出一種新型的Li7TaO6涂層，并采用簡單一步原位合成法制得，該納米涂層促進界面處鋰離子的傳輸，有效降低了界面副反應/電阻，同時表面Ta摻入基體材料，減少鋰鎳混排程度，提高了正極材料的結構穩定性。這種簡便方法制備的新涂層和摻雜協同改性策略有助于加速全固態鋰電池領域的研究及實際應用。

【文章簡介】

近日，北京科技大學李平教授課題組在國際知名期刊Journal of Materials Chemistry A上發表題為“Coupling Novel Li7TaO6 Surface Buffering with Bulk Ta-Doping to Achieve Long-Life Sulfide-Based All-Solid-State Lithium Batteries”的研究文章。該研究文章提出了一種新型Li7TaO6包覆及Ta摻雜協同策略改善了硫化物全固態鋰電池中的界面問題，實現了超長的循環穩定性。

【本文要點】

要點一：L7TaO包覆及Ta摻雜NCM811的結構示意圖及微觀形貌圖

通過調控NCM811前驅體、鋰鹽LiOH?H2O及鉭源Ta2O5的比例，采用簡單的一步燒結工藝，便可在合成NCM811的同時表面形成厚度可控的L7TaO緩沖層及內部Ta摻雜的改性NCM811。摻雜-涂層共改性的NCM811與LPSCl硫化物固態電解質的界面接觸示意圖如圖1c所示。結合熱力學相互反應能計算，提供了可能的界面相互反應（圖1d），評估了L7TaO作為緩沖涂層的可行性。其結果表明L7TaO涂層在理論上可以提高NCM811與LPSCl之間的界面穩定性。

圖1.（a）制備過程及（b）L7TaO合成結構示意圖；（c）摻雜-涂層共改性的NCM811與LPSCl硫化物固態電解質的界面接觸圖示意圖；（d）界面反應能計算結果圖。

SEM和TEM圖顯示P-NCM811表面光滑，說明沒有包覆層，內部的晶格條紋間距為0.47 nm，與NCM811的（003）晶面相吻合。合成的不同包覆含量的NCM811@L7TaO隨著包覆量的增加，表面逐漸的模糊。L7TaO-1wt%的表面可以觀察到約4 nm厚的涂層，該涂層的內部晶格條紋間距為0.158 nm，與Li7TaO6的（027）晶面相吻合。同時改性后的NCM811內部晶格條紋間距擴大為0.48 nm，表明存在摻雜現象。L7TaO-1wt%的EDS能譜表明，Ni、Co和Mn元素均勻分布，同時，Ta元素的分布與主元素的分布一致，表明Ta元素沒有形成團聚體，在二次粒子上均勻分布。

圖2. 未包覆及L7TaO包覆NCM811樣品的SEM及TEM形貌表征圖。

要點二：L7TaO包覆及Ta摻雜NCM811的物相及元素分析

XRD表明L7TaO包覆改性后沒有改變NCM811的晶體結構。當表面包覆含量較低時，XRD譜峰中沒有發現Li7TaO6的衍射峰，這可歸因于包覆含量低，因為當包覆量增加到15 wt%時可以清楚地觀察到Li7TaO6的特征譜峰。對（003）峰的詳細分析表明，L7TaO包覆的NCM811的衍射峰移動到較低的2θ角度（圖3b），進一步揭示了改性后的層間距變寬，這表明主體結構中摻雜了Ta5+。這也與涂布后TEM圖像條紋間距增大相一致。通過XPS元素分析可以看出，未包覆的NCM811表面未檢測出Ta元素，而改性后的樣品表面檢測出Ta元素，且峰強隨包覆含量的增加而變強。進一步地，對Ni 2p元素進行了分峰擬合分析，發現改性后的樣品可以降低Ni2+的含量，這也有助于減少NCM811的Li+/Ni2+混排現象。Ni 2p、Co 2p和Mn 2p的峰強隨包覆量的增加逐漸減弱，表明表面包覆層厚度不斷增加。這些表征都再次證實了表面包覆層的成分主要為Li7TaO6，且包覆層的厚度可以通過包覆含量進行調節。

圖3. 材料的物相及表面化學態的表征。（a，b）P-NCM811和NCM811@L7TaO樣品的XRD圖；NCM811@L7TaO樣品的XPS譜圖：（c）Ta 4f;（d）Ni 2p;（e）Co 2p和（f）Mn 2p。

進一步地，對改性的NCM811@L7TaO-1wt% 樣品進行了XPS深度刻蝕分析，結果表明Ta元素由外到內部呈梯度分布，再次證明了Ta元素摻雜到了NCM811內部。

圖4. NCM811@L7TaO-1wt% 正極的表面和內部表征。（a）XPS深度刻蝕L7TaO-1wt% 顆粒的示意圖；隨蝕刻深度變化的XPS譜圖：（b）Ta 4f; （c）O 1s和（d）C 1s。

要點三：L7TaO包覆摻雜改性對硫化物全固態電池性能的提升

圖5a-c為P-NCM811和不同包覆含量的NCM811@L7TaO正極材料在硫化物全固態電池中的首次充放電曲線、首效及倍率性能圖。可以看出，L7TaO包覆及Ta摻雜共同改性策略提高了首次放電容量、首效及相應的倍率性能。其中L7TaO-1wt%的性能最佳，首次放電容量高達203.2 mAh g-1，首效為85.42%。通過對充放電曲線進行對比發現，未包覆的P-NCM811電極在硫化物全固態電池中存在較大的極化現象，這是由NCM811正極與硫化物電解質的界面副反應引起的。相比之下，包覆改性后的L7TaO-1wt%電極的極化較弱，且氧化還原峰之間的電位差較小。在電流密度為1C（1C = 170 mA g-1），充電截止電壓為3.8V （vs. Li+/Li-In）的條件下，對P-NCM811和L7TaO-1wt%樣品進行長循環性能的測試。結果顯示L7TaO-1wt%具有卓越的長循環性能：經過5650次循環后，放電容量為80.2 mAh g-1，庫倫效率為99.9%，容量保持率為61.1%，相當于每圈的衰減率低至0.0069%。長循環穩定性的提高進一步證實了L7TaO包覆及Ta摻雜共同改性的可行性，且該緩沖層與使用其他材料作為緩沖層的硫化物全固態電池的性能相比也具有優勢。

圖5. 硫化物全固態電池的電化學性能圖。（a）P-NCM811和不同包覆含量的NCM811@L7TaO正極材料的首圈充放電對比圖；（b-c）倍率性能圖；（d，g）P-NCM811和L7TaO-1wt%電極在不同電流密度下的充放電曲線對比圖；（e）P-NCM811和（h）L7TaO-1wt% 是在不同倍率下的放電曲線；（f）P-NCM811和（i）L7TaO-1wt% 是在不同倍率下的dQ/dV曲線；（j）循環性能圖；（k）與其他文獻報道的電化學性能對比圖。

為了建立L7TaO包覆及Ta摻雜共同改性提高硫化物全固態電池電化學的原因，進行了相應的電化學分析。通過對比P-NCM811和L7TaO-1wt%電極循環不同圈數后的dQ/dV曲線，可以看出P-NCM811電極隨循環圈數的增加，dQ/dV曲線難以重疊，說明循環過程中相變的可逆性較差，氧化還原峰之間的電壓間隙逐漸變大，說明電極極化嚴重，這都與界面副反應有關。相比之下，L7TaO-1wt%電極極化較小，即具有良好的可逆性形變。這說明L7TaO包覆及Ta摻雜抑制了極化，防止NCM與LPSCl的直接接觸，從而有效地降低較大的界面電阻。這同樣體現在相應的電化學阻抗譜上。循環前后的P-NCM811的界面電阻（Rct）變化較大，Rct的顯著增加可歸因于界面副反應嚴重限制了鋰離子的輸運。相比之下，L7TaO-1 wt%的Rct變化不大，說明改性防止了硫化物電解質的有害降解，提高了正極與電解質之間的界面穩定性。GITT測試了首圈充放電過程中的鋰離子擴散系數，改性的樣品展示出更高的Li+擴散系數。

圖6. P-NCM811和L7TaO-1wt%電極的電化學分析圖。（a，b）dQ/dV圖；（c-e）循環前后的EIS圖；（f-h）首圈充放電過程的GITT圖。

要點四：L7TaO包覆摻雜改性的作用機制

為進一步探究L7TaO包覆摻雜改性的作用機制，對循環前后的P-NCM811和L7TaO-1wt%電極材料進行了相應的微觀形貌及表面化學元素分析。在循環前電極材料的SEM圖像（圖7a）中，NCM811和LPSCl顆粒可以清晰區分，界面接觸密切。經過200次循環后，未包覆的P-NCM811正極顆粒表面出現了大量空洞，且被一層模糊的物質所包覆，同時，LPSCl電解質也從原來的均勻分布開始產生明顯的裂紋（圖7b）。這說明LPSCl電解質已經分解，副產物包裹在正極顆粒表面，阻礙了鋰離子在界面處傳輸，增大了界面電阻。對于改性后的L7TaO-1 wt%電極材料，這種電解質的降解現象明顯減弱（圖7c），循環后的電極結構保持良好，說明L7TaO作為涂層可以避免正極活性材料與硫化物固態電解質直接接觸，減少電解質的氧化分解。同樣地，XPS結果表明，L7TaO包覆及Ta摻雜的協同作用可以有效地抑制界面副產物，特別是含氧硫和磷的形成（SO32-/SO42-和PO43-），避免了高界面電阻的產生。

圖7. P-NCM811和L7TaO-1wt%電極循環前后的微觀形貌（a-c）及表面化學元素分析圖（d-i）。

非原位XRD進一步揭示Ta5+摻雜可有效提高正極材料在循環過程中的結構穩定性。通過對比（003）峰在首次充電過程中的偏移量，看出改性電極的偏移量明顯小于未改性的電極材料，這說明Ta5+摻雜有效抑制了充電過程中不必要的兩相分離，增強H2H3相變的可逆性。這源于Ta5+的摻雜降低了NCM811中Li+/Ni2+的混合程度，避免了在充放電過程中因Li+脫出嵌入導致的層狀結構坍塌，從而抑制了各向異性體積變化，增強了層狀結構的穩定性。

圖8. P-NCM811和L7TaO-1wt%電極在第一次充電過程中的非原位XRD譜圖（a、c）及（003）峰局部放大譜圖（b、d）。

【總結】

本工作通過簡單的一步原位合成方法，制備了一種新型Li7TaO6表面包覆及Ta5+摻雜的NCM811正極材料，其表面厚度可控。L7TaO緩沖層降低了界面反應能壘，提高了界面穩定性。Ta5+通過表面梯度摻雜NCM811基體，增大了層間間距，降低了Li+/Ni2+混合度。包覆和摻雜共同起協同作用，提高了硫化物全固態鋰電池的長循環性能。通過一系列表征分析證明優異的性能主要源于正極活性材料與硫化物電解質之間的穩定界面，以及正極材料穩定的層狀結構。其中L7TaO緩沖層可以抑制界面處硫化物電解質的氧化分解副產物（如SO32-/SO42-和PO43-），降低界面阻抗，改善鋰離子擴散動力學，Ta5+摻雜可以增強H2H3相變的可逆性，從而提高了NCM811正極層狀結構的穩定性。該改性策略為硫化物全固態鋰電池的界面改性提供了新的視角。