研究背景
水系鋰離子電池 (ALIBs) 安全、環(huán)保、經(jīng)濟高效,有望用于電能存儲 (EES)。由鹽包水電解質(zhì)支持的高壓 ALIB (HV-ALIB) 是降低 EES 能源成本 ($/Wh) 的理想選擇。
然而,由于固體電解質(zhì)界面 (SEI) 的形成導(dǎo)致初始循環(huán)中不可逆的鋰消耗,HV-ALIB 已構(gòu)建具有高正/負容量比 (P/N 比) 以確保其長期循環(huán)壽命和寄生反應(yīng)。
因此,HV-ALIB 在成本和能量密度方面的優(yōu)勢不可避免地被削弱了。通常,可行的方法是添加全鋰化添加劑 (PA) 以補償初始循環(huán)中的容量損失。然而,由于水的高化學(xué)活性,在 ALIB 中使用 PA 具有挑戰(zhàn)性。
近日,中國科學(xué)院物理研究所索鎏敏團隊提出了一種通過引入錳金屬作為 HV-ALIB 的犧牲 PA 來實現(xiàn)預(yù)鋰化的新策略,該策略不會造成任何不良影響,而且可以提供超過 900 mAh g?1 的比容量。使用犧牲錳 PA 的 LiMn2O4||TiO2 軟包電池將 P/N 比降低到 1.02。這導(dǎo)致超過 120 Wh kg?1 的高初始能量密度和出色的循環(huán)穩(wěn)定性,在 400 次循環(huán)后容量保持率為 80%。
研究亮點
使用犧牲過渡金屬作為 ALIB 的陰極 PA。通過這種機制,過渡金屬不僅在水中表現(xiàn)出高化學(xué)穩(wěn)定性和與電極良好的相容性,而且通過自身的電化學(xué)氧化,還提供了高的預(yù)鋰化比容量(理論值:> 900 mAh g?1),滿足 ALIB 中 PA 的所有需求。
這種策略在HV-ALIB (LiMn2O4||TiO2) 中得到了有效證明。值得注意的是,使用犧牲過渡金屬 PA 可以將 P/N 比降低到 1.02,并且循環(huán)壽命和能量密度平衡良好,其容量保持率在 400 次循環(huán)后超過 80%,初始能量密度為 121 Wh kg?1。
圖文導(dǎo)讀
圖1.P/N比和預(yù)鋰化添加劑對HV-ALIBs(LiMn2O4/WIS/TiO2)能量密度和循環(huán)壽命的影響.
▲P/N 比對電池的性能有顯著影響。
圖 1a 顯示了 P/N 比與能量密度之間的關(guān)系,考察了 HV-ALIB (LiMn2O4||TiO2) 的循環(huán)性能。表明當(dāng) P/N 比偏離理想值 1 時,無論正極和負極的過量是否高于或低于理想值 1,能量密度都會下降。由于鋰更活潑在正極中,為了補償初始的不可逆容量損失,與 P/N 比低于 1 的過度正極相比,高 P/N 比更有利于延長循環(huán)壽命。
因此,平衡能量密度和循環(huán)在大多數(shù)關(guān)于 HV-ALIB (LiMn2O4||TiO2) 的研究中,正負極的質(zhì)量比固定為 2。相應(yīng)地,P/N 比為 1.47,在這種情況下其能量密度降低到只有 100 Wh kg?1。換句話說,它表明 P/N 比在確定能量密度方面發(fā)揮了重要作用,并且 HV-ALIB 的關(guān)鍵實際挑戰(zhàn)是在不降低循環(huán)壽命的情況下獲得無限接近 1 的 P/N 比。
在保持更高的能量密度和改善的循環(huán)性能的同時,PA 可以受益于初始循環(huán)中的高比容量,并以更少的質(zhì)量提供充足的活性鋰。可以將過剩的LiMn2O4視為比容量相對較低的一種PA,將PA與負極的容量比定義為“PA/N比”,以表示PA的用量,直觀評價PA的優(yōu)勢。如圖 1b所示,PA 的容量為 500 mAh g?1 的比容量足以確保 HV-ALIBs 的高能量密度大于 125 Wh kg?1。
圖2.錳作為 HV-ALIBs (LiMn2O4/WIS/TiO2) 的 PA 的設(shè)計.
▲圖 2a 顯示了不同過渡金屬的氧化電位和比容量。用LiMn2O4和 TiO2 的電化學(xué)活性化確定PA的選擇。其中 Mn 金屬作為 ALIB 的 PA 脫穎而出。錳表現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢,包括在水性電解質(zhì)中的高化學(xué)穩(wěn)定性、更高的氧化比容量,以及更低的氧化還原峰。所有這些特性確保它是 PA 的理想選擇。
圖 2b 顯示了 Mn 金屬 PA 機制的示意圖。在第一個循環(huán)的充電過程中,在陰極側(cè),由于 Mn 的低氧化電位,在 LiMn2O4 陰極脫鋰之前,陰極中的 Mn PA 首先被電化學(xué)氧化成溶解在電解質(zhì)中的 Mn2+。相應(yīng)地,在陽極側(cè),SEI 的形成和析氫的寄生反應(yīng)與 Mn PA 的氧化同時發(fā)生,消耗 Mn PA 提供的容量并保持電荷平衡。在大部分 Mn PA 被消耗后,隨著電壓的升高,LiMMn2O4 的脫鋰和 TiO2的鋰化正常開始,在此期間 Mn 以離子的形式存在于電解液中。
含/不含 Mn 添加劑的 LiMn2O4 正極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性通過 X 射線衍射 (XRD) 圖(圖 2c)驗證。循環(huán)后結(jié)果表明,在引入 Mn PA 或含 Mn 離子的電解液后,LiMn2O4 正極的結(jié)構(gòu)保持得非常好,表明無論是正極中的 Mn 金屬還是預(yù)鋰化后溶解到電解液中都不會對結(jié)構(gòu)產(chǎn)生任何負面影響。
進一步如圖 2d 所示,XPS 表明循環(huán) 50 次后的 TiO2 陽極僅顯示 Mn2+ 的強峰,沒有任何屬于 Mn 金屬的峰,表明 Mn 金屬不會在 TiO2 陽極表面發(fā)生再沉積。 基于上述結(jié)果,可以得出結(jié)論,Mn金屬是一種理想的犧牲過渡金屬PA,具有適當(dāng)?shù)难趸娢唬弑热萘浚谒惦娊赓|(zhì)中具有高化學(xué)穩(wěn)定性,在水系電池LIBs中具有良好的相容性,滿足PA的所有要求。
圖3.LiMn2O4||TiO2 ALIBs中Mn添加劑的預(yù)鋰化性能驗證.
▲如圖 3a 所示,與非預(yù)鋰化正極的初始充電曲線相比,在 WIS 電解質(zhì)中添加 1 wt%、2 wt% 和 5 wt% Mn 添加劑的預(yù)鋰化正極顯示出額外的第一次充電時 Mn 電化學(xué)氧化在 0.8-2.0 V 電壓范圍內(nèi)的容量貢獻。然而,正極中的Mn含量并不是越多越好。
圖 3a 還給出了相應(yīng)的完整初始充電/放電曲線,表明 1 V 下的初始放電比容量在 5 wt% 的 Mn 中遠低于其他 1 和 2 wt%。在接下來的放電過程中,LiMn2O4 的嚴重過度鋰化是不可避免的,因為在 5 wt% 的 Mn 中,負極已經(jīng)充滿了過量 Mn 添加劑的冗余容量,這可能會影響后續(xù)的循環(huán)性能。
然而,在Mn 2 wt%中,Mn添加劑的容量幾乎全部用于彌補不可逆損失,因此很少發(fā)生過鋰化。圖 3b 顯示了這些全電池的循環(huán)性能,證實 Mn 5 wt% 表現(xiàn)出最差的循環(huán)性能,這是由于過量的 Mn PA 和 LiMn2O4 過度鋰化所致。此外,在 Mn 1 wt% 中發(fā)現(xiàn)容量不足,導(dǎo)致比 Mn 2 wt% 更快的循環(huán)衰減。因此,Mn 添加劑的最佳添加量為 2 wt%,從而實現(xiàn)更好的循環(huán)性能。
圖4.Mn PA對低P/N比的ALIBs能量密度和循環(huán)性能的影響.
▲圖 4 顯示了具有不同 P/N 比(1.02、1.47 和 2.2)的 LiMn2O4||TiO2 全電池以及可達到的能量密度。當(dāng) P/N 比接近 1 時,表明 P/N 1.02 表現(xiàn)出最高的初始能量密度,基于電極總質(zhì)量換算為 122 Wh kg?1;然而,如果 LiMn2O4正極沒有過多的鋰補充,其循環(huán)將嚴重衰減,400 次循環(huán)后容量保持率低于 40%。相比之下,當(dāng) P/N 比為 1.47,循環(huán)衰減問題可以有效解決,400 次循環(huán)后容量保持率超過 90%。
盡管如此,P/N 1.47 的能量密度不超過 100 Wh kg?1,在 P/N 2.2 中甚至低于 80 Wh kg?1。因此,如果不使用 Mn PA,平衡能量密度和循環(huán)壽命是很困難的。圖 4b 顯示了在 P/N 比為 1.02 時使用 2 wt% Mn 添加劑的循環(huán)穩(wěn)定性。令人印象深刻的是,與不含 Mn 添加劑的對照樣品相比,2 wt% Mn 添加劑的引入表現(xiàn)出 121 Wh kg?1 的高能量密度,非常接近我們估計的最大值 130 Wh kg?1。
此外,它表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,其能量密度在第 400 次循環(huán)時保持在 100 Wh kg?1 左右,充分體現(xiàn)了 Mn PA 的優(yōu)勢。為了進一步證明 Mn 添加劑的優(yōu)勢。
研究結(jié)論
作者提出過渡金屬錳作為 HV-ALIB 的新型理想 PA。它表現(xiàn)出低氧化電位(低于 1.85 V vs Li/Li+)、高預(yù)鋰化比容量(976 mAh g?1)以及與所有 HV-ALIB 組件的良好兼容性。與以前研究中經(jīng)常使用的比 1 高得多的 P/N 比不同,添加到 LiMn2O4 正極中的 P/N 比接近 1 的錳可以提供足夠的容量來補償 HV-ALIB 中的初始不可逆損失,避免了高P/N比導(dǎo)致的低能量密度問題,在能量密度和循環(huán)壽命之間取得了出色的平衡。
在 LiMn2O4||TiO2 全電池中,添加 2 wt% Mn 添加劑的 P/N 1.02 組達到 121 Wh kg?1 的最高能量密度,在 400 次循環(huán)后容量保持率超過 80%。因此,本文提出的過渡金屬預(yù)鋰化正極添加劑有望實現(xiàn)整體性能指標(biāo),包括高能量密度、長期循環(huán)壽命、易于放大和低成本。
審核編輯:劉清
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原文標(biāo)題:『水系鋰電』P/N再低能低到多少?索鎏敏AEM:過渡金屬輔助預(yù)鋰化策略降低P/N比以平衡水系電池的能量密度和循環(huán)壽命
文章出處:【微信號:清新電源,微信公眾號:清新電源】歡迎添加關(guān)注!文章轉(zhuǎn)載請注明出處。
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