全文概要

長循環壽命是鋰硫電池實際應用的先決條件，但受到可溶性多硫化物與鋰金屬負極之間的副反應的限制。對多硫化物溶劑化結構的調節使封裝多硫化物電解質（EPSE）成為抑制副反應的有前景的解決方案。多硫化鋰外溶劑殼中溶劑的溶解能力對于EPSE的封裝效果至關重要。

在這里，來自清華大學的張強、北京理工大學張學強團隊證明了一種典型的氫氟醚1, 1, 2, 2-四氟乙基-2, 2, 3, 3-四氟丙基醚（HFE）是構建EPSE的優良外殼溶劑。基于氟烴鏈的大空間位阻，吸電子-CF2-鏈段進一步賦予HFE分子顯著弱的溶劑化能力。HFE-EPSE將具有超薄鋰金屬負極（50 μm）和高面載量硫正極（4.4 mg cm-2）的鋰硫電池的壽命從54次循環提高到135次。

此外，具有HFE-EPSE的334 Wh kg-1鋰硫軟包電池（2.4 Ah水平）可穩定循環25次。這項工作證明了削弱多硫化鋰外殼溶劑的溶劑化能力對構建優質EPSE的重要作用，并啟發了調節多硫化物的溶劑化化學以實現鋰硫電池長循環壽命的意義。

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文章亮點

1、提出了一種全新的封裝多硫化物電解質（EPSE）概念，以抑制LiPS在鋰金屬負極上的副反應，同時保持較好的硫氧化還原反應轉化動力學。

2、在這項工作中，1, 1, 2, 2-四氟乙基-2, 2, 3, 3-四氟丙基醚（HFE）被證明是構建EPSE以抑制LiPS在工作鋰金屬上的副反應的優良外殼溶劑負極，顯著提高了Li-S電池的循環性能。

正文導讀

氟烴鏈的大空間位阻和HFE分子中的吸電子-CF2-鏈段都確保了顯著弱的溶劑化能力。HFE僅分布在LiPS周圍的外溶劑殼中，幾乎不改變LiPS的內溶劑殼。HFE-EPSE使用50 μm的超薄鋰金屬負極和4.4 mg cm-2的高面載量S正極，將Li-S電池的循環壽命從54次循環提高到135次。此外，具有HFE-EPSE的2.4 Ah軟包電池可穩定循環25次，初始能量密度為334 Wh kg-1。

（1）HFE-EPSE的溶劑化結構

大的空間位阻使分子具有弱的溶劑化能力，可以用作LiPS的外殼溶劑來構建EPSE。氫氟醚不僅對氟烴鏈有較大的空間位阻，而且還有豐富的吸電子C-F鏈段（如-CF2-和-CF3）。與DIPS和DIPE相比，C-F鍵的吸電子效應賦予氫氟醚極低的溶劑化能力。因此，預計氫氟醚具有調節LiPS溶劑化結構的潛力，特別是作為LiPS外殼溶劑的有希望的候選化合物。

本文選擇1, 1, 2, 2-四氟乙基-2, 2, 3, 3-四氟丙基醚（表示為HFE）作為代表性氫氟醚，以展示構建EPSE的潛力。HFE-EPSE由1，3-二氧戊環（DOL）/1，2-二甲氧基乙烷（DME）/HFE（體積比2：2：1）組成。DOL/DME（體積比1：1）由于其自2000年代以來在鋰硫電池中的廣泛應用而被用作典型的對照溶劑。

兩種電解質均含有1.0 M雙（三氟甲磺酰基）酰亞胺（LiTFSI），以提供基本的離子電導率。 通過分子動力學（MD）模擬解碼了1.0 M [S] Li2S8的溶劑化結構，即DOL/DME或HFE-EPSE中LiPS周圍的溶劑分布。在DOL/DME和HFE-EPSE中，Li+與S82?緊密相互作用，這意味著Li2S8的解離很弱（圖1a、1d）。

在DOL/DME中，DME從S82?中心通過S82?-Li+-溶劑相互作用在4.4 ?處出現，并形成內溶劑殼（殼1）。在DME之后，DOL出現在6.6 ?處，形成外溶劑殼（殼2）。1.0 M [S] Li2S8的溶劑化結構與之前的研究相似。Li+、DME和DOL的配位數分別從2.1、4.0和4.8 ?開始增加，這也反映了LiPS周圍溶劑溶解能力的差異（圖1b、1c）。

將HFE引入DOL/DME極大地改變了LiPS外溶劑殼，而不是內溶劑殼。具體來說，LiPS周圍的內溶劑殼由DME（4.4 ?）組成，這與DOL/DME中的類似，以確保LiPS的適當溶解。HFE出現在6.4 ?，它在第二個溶劑殼中被捕獲（圖1d）。Li+、DME、DOL、HFE在中心S82?周圍的配位數分別在2.1、4.0、4.8和5.5 ?處開始增加，表明HFE僅影響外溶劑殼的結構，但封裝了中心S82?和內溶劑殼（圖1e、1f）。

【圖1】LiPS溶劑化結構。（a）徑向分布函數（g(r)），（b）配位數，和（c）DOL/DME中S82-周圍的分子分布快照。（d）徑向分布函數（g(r)），（e）配位數，和（f）HFE-EPSE中S82-周圍的分子分布快照。徑向距離（r）是從選定S82-的質心到其他組成的距離。H、Li、C、O、F和S原子分別用白色、紫色、灰色、紅色、淺紫色和黃色球表示。DOL分子以線框形式顯示，而DME和陰離子分子為清楚起見未顯示。（g）1.0 M [S] Li2S8在HFE-EPSE和DOL/DME中的7Li-NMR譜和（h）拉曼光譜。（i）HFE-EPSE的空間分布函數（SDF）。DME、DOL、Li+和HFE的空間分布函數的等值分別為5.5、4.0、20.0和0.4。

進一步采用包括核磁共振（NMR）和拉曼光譜在內的實驗來探測LiPS的溶劑化結構。考慮到溶劑通過S82?-Li+-溶劑相互作用與LiPS相互作用，7Li-NMR被用來推斷溶劑在LiPS周圍的分布。選擇溶解在DOL/DME或HFE-EPSE中的1.0 M [S] Li2S8作為電解質，以模仿MD模擬中使用的電解質配方。

對于DOL/DME和HFE-EPSE，7Li的化學位移均為3.20 ppm，表明HFE幾乎不與Li+相互作用，并且不會改變LiPS的內溶劑殼（圖1g）。與以往研究認為DIPS和DIPE的引入對7Li化學位移的去屏蔽效應影響不大，HFE-EPSE的解碼溶劑化結構表明，HFE的溶劑化能力遠弱于DIPS和DIPE，這得益于氟烴鏈的大空間位阻和-CF2-鏈段的吸電子作用。拉曼光譜也有類似的結論。

多硫化物（392、448和510 cm-1）、DME（845 cm-1）和DOL（945 cm-1）的信號幾乎與DOL/DME和HFE-EPSE重疊，表明內溶劑LiPS周圍的外殼隨著HFE的引入而保持（圖1h）。1.0 M [S] Li2S6也得到了類似的結論。因此，可以得出結論，HFE成功構建了EPSE（圖1i）。

在以往的研究中，針對鋰離子和鋰金屬電池提出了局部高濃度電解液的概念，氫氟醚的引入旨在降低鋰鹽的表觀濃度，但使電解液呈現高濃度的溶劑化結構電解質。氫氟醚由于溶劑化能力差，不參與鋰離子的溶劑化。幾乎所有具有強溶劑化能力的溶劑都參與了Li+的溶劑化結構，甚至陰離子直接與Li+相互作用形成接觸離子對（CIP）和聚集體（AGG）。

因此，當這種策略轉移到Li-S電池時，由于配位溶劑供應不足，LiPS在局部高濃度電解質中的溶解度被限制在<100 mM [S] ，并且很少關注LiPS溶劑化結構。相比之下，HFE-EPSE中仍有豐富的具有強溶劑化能力的游離溶劑，因此可以保持LiPS的溶解度和正極的正常轉化。HFE僅分布在外溶劑殼中，這有望減少LiPS與鋰金屬負極的接觸。

（2）HFE-EPSE抑制LiPS的副反應

通過電化學測試研究了HFE的還原穩定性。在循環伏安（CV）測試期間，還原電流分別在DME和DOL的1.2和0.9 V處開始增加（圖2a）。DME和DOL的相應峰值電流分別為0.054和0.024 mA cm-2。相比之下，HFE的還原電流僅為0.01 mA cm-2，表明HFE具有出色的還原穩定性。

在沒有LiNO3添加劑的情況下，研究了HFE-EPSE在溫和條件下抑制副反應的效果，LiNO3添加劑是穩定鋰硫電池中鋰金屬負極的最有效添加劑之一。具有HFE-EPSE和DOL/DME的Li-S電池的初始放電容量相似（1001對969 mAh g-1）（圖2b）。具有兩種電解質的Li-S電池的恒電流放電-充電曲線幾乎重疊（圖2c），表明LiPS在正極的轉化動力學較好。

使用HFE-EPSE電解質的Li-S電池在15次循環后的容量保持率比使用DOL/DME的62%更高（圖2b）。使用HFE-EPSE可提高庫侖效率（CE）。在第二個循環中，使用HFE-EPSE電解質的Li-S電池的CE比使用DOL/DME的電池的56.2%更高，為70.4%（圖2c）。

增加的CE表明HFE-EPSE顯著減少了LiPS的穿梭。此外，在2.2至2.6 V的不同恒電位測試中，HFE-EPSE可將穿梭電流降低約60 mV（圖2d）。因此，常規電解質中的DOL和DME不能封裝中心的LiPS，從而導致LiPS在鋰金屬負極上發生嚴重的副反應（圖2e）。相比之下，HFE-EPSE可以有效地封裝居中的LiPS并減少LiPS的副反應（圖2f）。

【圖2】不含LiNO3的Li-S電池的電化學性能。（a）DOL、DME和HFE的還原穩定性測試。（b）循環性能，（c）恒電流放電-充電曲線，和（d）穿梭電流。（e）LiPS與鋰負極在DOL/DME電解液中的嚴重副反應和（f）HFE-EPSE中抑制的副反應的示意圖。

（3）實際條件下的HFE-EPSE鋰硫電池

鋰硫電池的測試條件對策略的評估客觀性有很大影響。盡管鋰硫電池可以在常規負載S正極小于2 mg cm-2和足夠的鋰供應（厚度超過500 μm）的常規條件下提供較長的使用壽命，但溫和的條件掩蓋了鋰金屬負極的問題并且夸大了負極保護策略的有效性，因為在每個循環中僅使用了低比例的鋰金屬負極（<4%）。

因此，HFE-EPSE在高負載硫正極（4.4 mg cm-2）、超薄鋰負極（50 μm）和硫電解液（E/S）等苛刻條件下在鋰硫電池中的實際效果得到驗證。6.0 μL mgS-1與LiNO3添加劑的比例（圖3a）。在0.05 C的初始兩個激活循環后，Li-S電池在0.1 C循環。

具有DOL/DME電解質的Li-S電池的初始比容量為957 mAh g-1（圖3a）。然而，比容量在40次循環后急劇下降。基于70%的容量保持率，具有DOL/DME的Li-S電池僅提供54個循環。相比之下，基于70%的容量保持率，具有HFE-EPSE的電池經歷了穩定的135次循環。

使用HFE-EPSE后，Li-S電池的循環壽命提高了1.5倍。與其他先進的電解質策略相比，采用HFE-EPSE的電池的循環穩定性更好。使用HFE-EPSE的電池的放電中值電壓即使在135次循環后仍保持穩定在2.06 V以上，而使用DOL/DME的電池在20次循環后急劇下降，在40次循環后僅達到2.00 V（圖3b）。

HFE-EPSE實現的更穩定和更高的放電中值電壓表明電池的內阻降低，死鋰積累得到緩解。具體來說，除了放電容量略有差異外，具有DOL/DME和HFE-EPSE的Li-S電池在第2次循環時的恒電流充電和放電曲線幾乎重疊（圖3c）。此外，使用HFE-EPSE的Li-S電池的放電曲線在第40次循環時保持穩定，而使用DOL/DME的鋰硫電池在第二次放電平臺時提供了顯著的斜率。

DOL/DME增加的極化表明活性鋰儲層不足，這不僅導致壽命短，而且降低了能量密度。此外，研究了HFE-EPSE的倍率性能。具有HFE-EPSE的Li-S電池在0.1、0.2、0.3、0.4和0.5 C下的比容量分別為957、885、837、778和738 mAh g-1，表明HFE-EPSE可以以不同的倍率有效工作。

【圖3】LiNO3鋰硫電池的電化學性能。（a）具有DOL/DME和HFE-EPSE電解質的全電池在苛刻條件下的循環性能。（b）放電中值電壓和（c）Li-S電池的恒電流放電-充電曲線。（d）具有6.6 mg cm-2的高負載S正極和6.9 μL mgS-1的E/S比的全電池的循環性能。

采用6.6 mg cm-2的高負載S正極來證明HFE-EPSE的效果。相應的實際N/P比為1.4，遠低于S正極為4.4 mg cm-2的Li-S電池的2.6。較低的N/P比對應于較高的鋰利用率（71% vs. 38%）和較高的鋰利用率（7.4 vs. 3.9 mAh cm-2），這表明副反應更嚴重，可以驗證HFE-EPSE的影響。

在具有HFE-EPSE電解質的Li-S電池中，初始比容量為1100 mAh g-1，在0.1C下循環40次后容量保持率為74%（圖3d）。相比之下，在具有DOL/DME電解質的Li-S電池中觀察到初始比容量為1123 mAh g-1，但在19次循環后容量保持率低至52%。具有HFE-EPSE的Li-S電池在循環過程中也表現出低放電電壓極化。HFE-EPSE有效地延長了鋰硫電池在苛刻條件下的循環壽命。

分析循環的鋰金屬負極，以驗證HFE-EPSE在抑制副反應方面的優勢。具有DOL/DME的Li-S電池中的殘余鋰在40次循環后暴露于Cu集流體時是隨機分布且不均勻的，而在HFE-EPSE中殘余鋰更緊湊。通過基于循環鋰的剝離測試分析了鋰硫電池中鋰金屬負極在40次循環后的剩余活性鋰儲層。鎳電池配置。

具有HFE-EPSE的Li-S電池的剩余活性鋰儲層為7.3 mAh cm-2，占原始活性鋰的73%（圖4a）。具有DOL/DME的Li-S電池的剩余活性鋰儲層為6.1 mAh cm-2，低于HFE-EPSE。通過X射線光電子能譜（XPS）分析鋰金屬負極上的S原子含量，以評估LiPS的副反應程度。

與DOL/DME電解液相比，HFE-EPSE中鋰金屬負極的S含量在120秒濺射過程中有所降低（在0、30、60、90和120s濺射時分別為4.87% vs. 5.61%、5.16% vs. 5.84%、4.87% vs. 6.14%、5.04% vs. 5.95%，以及5.10% vs. 5.81%），表明HFE-EPSE抑制了LiPS的副反應（圖4b）。

SEI中的含氟（LiF和C-F）和含氮（LiNxOy）物質在兩種電解質中是相似的。采用HFE-EPSE的鋰硫電池的阻抗為15.3歐姆，小于采用DOL/DME的鋰硫電池的20.2歐姆（圖4c）。HFE-EPSE實現的低阻抗表明，HFE-EPSE減輕了死鋰的積累。通過掃描電子顯微鏡觀察進一步研究了鋰的沉積行為。

在DOL/DME中循環的鋰沉積是不均勻的，具有隨機裂紋和鋰枝晶，這意味著LiPS與工作中的鋰金屬負極會發生嚴重的副反應（圖4d）。相比之下，使用HFE-EPSE的鋰沉積是均勻且緊湊的（圖4e）。在工作的Li-S電池中，HFE-EPSE抑制了LiPS與鋰金屬負極的副反應。

此外，Li|Cu和Li|Li電池用于評估Li剝離/沉積的均勻性。Li|具有HFE-EPSE的Cu電池在1.0 mA cm-2和1.0 mAh cm-2的60次循環中平均CE為94.2%，高于DOL/DME的87.4%。Li|與在1.0 mA cm-2和1.0 mAh cm-2下的DOL/DME（13 vs. 61mV，120小時）相比，具有HFE-EPSE的Li電池在120小時內表現出較低的電壓極化。使用HFE-EPSE提高了Li剝離/沉積的均勻性。

【圖4】第40次循環Li硫電池的分析。（a）Li剝離試驗的殘余Li儲層。（b）XPS在不同濺射時間期間探測到的負極上的S含量。（c）循環Li硫電池的電化學阻抗譜。（d）常規DOL/DME和（e）HFE-EPSE電解液中Li沉積物的形態。

（4）具有HFE-EPSE的實用Li-S軟包電池

與扣式電池相比，軟包電池可以從器件規模上展示出Li硫電池的高能量密度優勢，并為驗證策略的有效性提供了非常苛刻的條件。采用2.4 Ah級軟包電池來驗證HFE-EPSE的效果（圖5a）。電極中的活性材料為雙層，電極尺寸為7·4 cm2。采用高負載S正極（7.2 mg cm-2）、超薄Li金屬負極（75 μm）和貧電解質（3.5 g gS-1）構建全電池。初始放電能量密度為334 Wh kg-1（圖5b）。

經過25次循環后，具有HFE-EPSE的軟包電池具有60%的高容量保持率和相對穩定的CE（圖5c）。Li-S電池在循環過程中表現出典型的兩個放電平臺，表明在HFE-EPSE電解液中保持了固-液-固硫氧化還原反應（圖5d）。HFE-EPSE有望與正極氧化還原促進劑（如電化學催化）具有良好的相容性，以改善轉化動力學。因此，HFE-EPSE成為一種有前景的實用長循環和高能量密度Li-S電池的解決方案。

【圖5】Li-S軟包電池的循環性能。（a）光學圖像和（b）軟包電池的參數。核心包括Li負極、硫正極、Cu集流體、鋁集流體、隔膜和極耳。（c）Li-S軟包電池的循環性能和（d）相應的恒電流放電-充電曲線。

總結與展望

HFE被用作構建EPSE的優良外殼溶劑，以抑制LiPS和Li金屬負極之間的本征副反應。HFE分子中有兩條空間位阻大的長碳氟烴鏈和豐富的吸電子-CF2-鏈段，這使得HFE的溶劑化能力非常弱。HFE與LiPS的弱相互作用使得HFE僅分布在LiPS的外溶劑殼中。

具有高還原穩定性的HFE可確保在重復循環過程中很好地保存封裝結構。HFE-EPSE在超薄Li金屬負極（50 μm）和高負載硫正極（4.4 mg cm-2）的容量保持率達到70%的基礎上，將Li-S電池的循環壽命從54次循環提高到135次。此外，具有HFE-EPSE的2.4 Ah級Li-S軟包電池可提供穩定的25次循環，初始能量密度為334 Wh kg-1。這項工作表明，HFE是構建EPSE的優良外殼溶劑，并激發了對LiPS溶劑化結構的進一步有效調控，以實現長循環Li-S電池。

審核編輯：劉清