鋰離子電池是一個(gè)電-熱-力耦合系統(tǒng)，在實(shí)際使用過程中會(huì)存在膨脹問題，一方面是化成過程形成SEI膜，產(chǎn)生氣體，電池內(nèi)部的氣壓增加，并且隨著循環(huán)的進(jìn)行，SEI膜厚度增大，從而造成電芯的膨脹；另一方面是在充放電時(shí)，Li+在正負(fù)極材料間的嵌入與脫出會(huì)引起結(jié)構(gòu)上的相變，從而導(dǎo)致膨脹現(xiàn)象的產(chǎn)生，這種主要體現(xiàn)在負(fù)極極片厚度方向上的變化。

鋰離子電池的膨脹行為與其可靠性及安全性息息相關(guān)，實(shí)驗(yàn)室研究過程中通常用膨脹力和膨脹厚度兩個(gè)參數(shù)來評(píng)估電池在充放電過程中膨脹行為的變化，電池內(nèi)部的不可逆應(yīng)力也是隨著充放電的進(jìn)行而不斷累積的。

有研究表明，充放電過程中Li+的擴(kuò)散阻抗會(huì)隨著不可逆應(yīng)力的增加而變大，但適當(dāng)?shù)膽?yīng)力增加可以減少部分活性鋰的損失，從而降低電芯循環(huán)容量的衰減速率，電池研發(fā)過程分析其膨脹性能的變化，為其在組裝過程中如何選擇合適的組裝壓力有著重要的指導(dǎo)意義。圖1（a）為已報(bào)道外部約束和EIS測(cè)試的實(shí)驗(yàn)原理1; （b）為不同外部壓力下阻抗隨循環(huán)次數(shù)的變化2。

圖1(a).外部約束和 EIS 測(cè)試的實(shí)驗(yàn)原理1

(b).為不同外部壓力下阻抗隨循環(huán)次數(shù)的變化2

越來越多的研究表明，鋰離子電池組裝時(shí)在電池間增加緩沖物質(zhì)能夠有效減小電池的膨脹力，提高模組的電化學(xué)性能。本文選用一種硅膠泡棉，對(duì)比增加泡棉前后電芯膨脹力和膨脹厚度的變化情況。

01 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與測(cè)試方法

1. 實(shí)驗(yàn)設(shè)備：1.1 原位膨脹分析儀，型號(hào)SWE2110（IEST元能科技）。

2.測(cè)試流程：2.1 電芯信息如表1所示。

表1. 測(cè)試電芯信息

2.2 充放電流程：25℃， 2A充放，循環(huán)5圈；

2.3 電芯厚度膨脹測(cè)試：將待測(cè)電池放入設(shè)備對(duì)應(yīng)通道，開啟MISS軟件，設(shè)置各通道對(duì)應(yīng)電芯編號(hào)和采樣頻率參數(shù)，軟件自動(dòng)讀取電芯厚度、厚度變化量、測(cè)試溫度、電流、電壓、容量等數(shù)據(jù)。

2.4 電芯測(cè)試流程：同一電芯，無泡棉情況下，100kg恒壓力實(shí)驗(yàn)循環(huán)5次；電池上下各放置1塊2mm泡棉情況下，100kg恒壓力實(shí)驗(yàn)循環(huán)5次；無泡棉情況下，100kg恒間隙循環(huán)5次；電池上下各放置1塊2mm泡棉情況下，100kg恒間隙循環(huán)5次；如圖3為泡棉及實(shí)際測(cè)試情況示意圖。

圖3.（a）測(cè)試使用泡棉；（b）有泡棉測(cè)試時(shí)放置示意圖

02 膨脹厚度&膨脹力測(cè)試結(jié)果分析

1.充放電過程中膨脹厚度和膨脹力變化

鋰離子電池膨脹行為研究中通常會(huì)結(jié)合恒定壓力模式或恒定間隙模式評(píng)估電芯在充放電過程中的膨脹厚度和膨脹力的變化，其中恒壓力模式監(jiān)控電芯膨脹厚度的變化，恒間隙模式監(jiān)控電芯膨脹力的變化。本文主要結(jié)合SWE系列原位膨脹分析系統(tǒng)的恒壓力及恒間隙實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｊ剑謩e監(jiān)控充放電循環(huán)下電芯上下有無增加泡棉時(shí)的膨脹厚度和膨脹力的變化，明確泡棉對(duì)電芯充放電過程膨脹厚度及膨脹力的影響。

如圖4為恒壓力及恒間隙條件下充放電過程有無泡棉的膨脹厚度及膨脹力變化曲線，從曲線結(jié)果可知，不同測(cè)試模式下及有無泡棉情況下充放電過程中，膨脹厚度和膨脹力的變化趨勢(shì)是相同的，都會(huì)呈現(xiàn)充電時(shí)膨脹厚度或膨脹力增大，放電時(shí)減小的現(xiàn)象，但對(duì)于單模式下，有無泡棉對(duì)應(yīng)的膨脹厚度或膨脹力的絕對(duì)值變化是不一樣的。

圖4.恒壓力&恒間隙條件下充放電過程有無泡棉的膨脹厚度及膨脹力變化曲線

為進(jìn)一步明確泡棉對(duì)充放電過程膨脹行為的影響，分別對(duì)兩種測(cè)試模式有無泡棉情況下膨脹厚度及膨脹力的數(shù)據(jù)進(jìn)行匯總，如表2為每個(gè)循環(huán)下膨脹厚度及膨脹力測(cè)試結(jié)果的具體數(shù)據(jù)匯總，其中最大厚度或膨脹力變化對(duì)應(yīng)每個(gè)循環(huán)的充電末端，最小厚度或膨脹力變化對(duì)應(yīng)每個(gè)循環(huán)的放電末端，最大和最小的差值為每個(gè)循環(huán)下對(duì)應(yīng)的膨脹厚度或膨脹力變化量。

其中100kg恒壓力測(cè)試結(jié)果可明顯看出，有無泡棉情況，最大膨脹厚度及最小膨脹厚度的絕對(duì)值有明顯差異，這種差異主要與泡棉受力后的厚度變化情況有關(guān)，后續(xù)可結(jié)合不同恒壓力實(shí)驗(yàn)及電芯變化情況做進(jìn)一步分析，但兩種測(cè)試下電池總的膨脹厚度變化量差異不大，這說明是否有加泡棉，不影響電芯的脫嵌鋰行為以及正負(fù)極結(jié)構(gòu)的膨脹。

而對(duì)于100kg初始預(yù)緊力的恒間隙測(cè)試模式下的膨脹力測(cè)試結(jié)果顯示，有泡棉條件下最大膨脹力、最小膨脹力及總膨脹力變化量均小于無泡棉條件下的測(cè)試結(jié)果，從中可以分析出，同等預(yù)緊力條件下，相比電池與硬度較大的不銹鋼材質(zhì)接觸，采用硬度小的泡棉緩沖物質(zhì)，能夠有效抑制電池在充放電過程中膨脹力的增大，這與已報(bào)道結(jié)果相一致，相同電池在相同測(cè)試工況條件下，可認(rèn)為所產(chǎn)生的的膨脹量不變，電池膨脹對(duì)泡棉有擠壓作用，力的作用是相互的，泡棉對(duì)電池同樣存在反作用力，反作用力對(duì)電池同樣存在擠壓，以抵御電池的膨脹，硬度小的泡棉反作用力小，對(duì)電池的擠壓程度相對(duì)較小，電池的內(nèi)部應(yīng)力可以通過擠壓泡棉得到一定程度的釋放，所以膨脹力小。

表2.有無泡棉下每個(gè)循環(huán)膨脹厚度及膨脹力測(cè)試結(jié)果

有報(bào)道稱，給電池施加適當(dāng)?shù)?a target="_blank">機(jī)械壓力，能夠有效縮短 Li+遷移的路徑，減小Li+的損失從而提高電池的使用壽命，但壓力超過時(shí)，負(fù)極材料的層間距減小，層與層之間的范德華力增大，從而增大了Li+脫出的阻力，導(dǎo)致容量減小，后續(xù)可以結(jié)合同種泡棉材質(zhì)不同預(yù)緊力大小及長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試從更深層次進(jìn)行機(jī)理分析。

2.微分容量曲線與膨脹厚度及膨脹力曲線對(duì)比

圖5為電芯的充放電微分容量曲線、膨脹厚度及厚度力變化曲線，其中(a)、(b)為恒壓力模式下，膨脹厚度變化與充放電微分容量曲線的示意圖，(c)、(d)為恒間隙模式下，膨脹力變化與充放電微分容量曲線的示意圖，從圖中可以看出，對(duì)于該LCO體系電池，充電時(shí)膨脹厚度或膨脹力變化的拐點(diǎn)均能對(duì)應(yīng)正負(fù)極嵌鋰的相變峰，進(jìn)一步明確了該電池充放電過程中膨脹作用主要與正負(fù)極嵌鋰過程造成的結(jié)構(gòu)相變有關(guān)。

在短期循環(huán)條件下，有無泡棉以及恒壓力恒間隙不同測(cè)量模式，這兩種變量條件對(duì)微分容量曲線的峰位和電芯容量均影響不大，但若考慮長(zhǎng)期循環(huán)條件，可能會(huì)對(duì)電芯容量衰減有較大影響，后續(xù)可結(jié)合具體測(cè)試結(jié)果做進(jìn)一步分析。

圖5.有無泡棉條件下的微分容量曲線、膨脹厚度曲線及膨脹力變化曲線

03 總結(jié)

本文采用原位膨脹分析儀（SWE）對(duì)LCO體系電芯分別進(jìn)行有無泡棉情況下的膨脹厚度和膨脹力對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)在充放電過程中，膨脹厚度和膨脹力的變化趨勢(shì)是相同的，主要和充放電過程中結(jié)構(gòu)相變有關(guān)；而有泡棉和沒有泡棉的對(duì)比結(jié)果顯示，其膨脹厚度與膨脹力的變化存在差異，這主要是由于緩沖泡棉硬度對(duì)膨脹的影響所導(dǎo)致的，以此實(shí)驗(yàn)為例，鋰電研發(fā)工作者可結(jié)合該測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行不同材質(zhì)和應(yīng)力應(yīng)變曲線緩沖泡棉的篩選，為電芯模組的預(yù)緊力評(píng)估提供一種新的思路。

審核編輯：劉清