文章一：調(diào)節(jié)可充電鋰電池中LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石正極動態(tài)電化學(xué)界面實(shí)現(xiàn)錳鎳同時氧化還原

一、全文概要

爆炸式增長的電動汽車市場需要高性價比的高能材料來制造可充電鋰電池。基于多陽離子（Ni2+/Ni4+和Mn3+/Mn4+）氧化還原中心的富錳尖晶石氧化物L(fēng)iNi0.5Mn1.5O4（LNMO）可存儲容量大于200 mAh g?1。但由于Mn3+/Mn4+氧化還原的可逆性較差，其實(shí)際容量僅限于Ni2+/Ni4+氧化還原（135 mAh g?1）。這種不穩(wěn)定性通常歸因于Mn3+的Jahn-Teller扭曲及其歧化，從而導(dǎo)致嚴(yán)重的Mn溶解。

韓國科學(xué)技術(shù)研究院Jihyun Hong團(tuán)隊(duì)首次證明了Mn3+/Mn4+氧化還原在2.3-4.3 V范圍內(nèi)具有良好的可逆性。LNMO只在2.3-4.9 V的較寬電壓范圍內(nèi)失去容量。結(jié)果表明，循環(huán)過程中會反復(fù)發(fā)生電位驅(qū)動的巖鹽相形成和分解等電化學(xué)界面的動態(tài)演化過程。

界面演化導(dǎo)致電解液降解和表面鈍化，阻礙了電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的進(jìn)行。進(jìn)一步證明，通過電解液改性穩(wěn)定界面，在使用多陽離子氧化還原的同時延長了LNMO的循環(huán)壽命，使LNMO在500次循環(huán)后仍能保持71.5%的容量。該動態(tài)氧化界面為實(shí)現(xiàn)錳的可逆氧化還原，開發(fā)富錳正極提供了新的思路。

二、研究亮點(diǎn)

1、利用表面敏感的結(jié)構(gòu)探針和化學(xué)探針，重新探討了鎳和錳的多陽離子氧化還原反應(yīng)時LNMO正極的破壞機(jī)理。

2、證明了Mn3+/Mn4+氧化還原反應(yīng)前所未有的高可逆性，推翻了傳統(tǒng)的LNMO降解理論。將這種惡化歸因于由電位變化引起的電化學(xué)界面的動態(tài)演化。

3、證明了簡單的電解質(zhì)修飾（例如，EC排除）使LNMO在100次循環(huán)后具有91.0%的容量保持率，能量密度為715 Wh kg-1，功率密度為588 W kg-1，電壓范圍為2.3-4.9 V。

三、正文導(dǎo)讀

【圖1】a)每年Li, Ni, Co, Mn的成本和b)每公斤正極活性材料的組成金屬。c)在0.05 C下，在4.9-2.3 V電壓下放電過程中，同時具有Ni和Mn氧化還原能力的LNMO的電壓分布圖和相應(yīng)的Ni和Mn的電子構(gòu)型。d) 0.05 C下LNMO的Mn L2,3邊NEXAFS TEY光譜。e) LNMO、LCO和NMC811正極材料的蜘蛛圖比較。為了進(jìn)行公平的比較，LCO值是基于4.6 V充電截止的工作計(jì)算的。

（1）LiNi0.5Mn1.5O4的循環(huán)性的電壓范圍依賴性

為了檢驗(yàn)同時使用錳和鎳氧化還原偶的可行性，在0.2C下測試了LNMO半電池在三個不同電壓范圍下的循環(huán)性能：2.3-4.3 V（低電壓范圍，LVR）、3.5-4.9 V（高電壓范圍，UVR）和2.3-4.9 V（WVR），如圖2a所示。在測試中，使用了平均尺寸為3.5 μm的商用LNMO顆粒。LNMO電池在LVR中經(jīng)過100個循環(huán)后仍保留了初始容量的96.2%，其中Mn3+/Mn4+氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致了2.7V和4.1V的電壓平臺（圖2b）。

在較長的循環(huán)過程中，過電位幾乎沒有增加，從微分容量與電壓（dQ/dV）曲線可以觀察到，庫侖效率（CE）保持在99.2%以上。這一結(jié)果與傳統(tǒng)主張的三價錳對電池循環(huán)壽命的有害影響相矛盾，因?yàn)樗鼤a(chǎn)生Jahn-Teller畸變，然后是歧化。事實(shí)上，這一結(jié)果證實(shí)了在高壓尖晶石中可逆利用Mn3+/Mn4+氧化還原反應(yīng)達(dá)到超過850 Wh kg?1的高能量密度的可行性。

在使用Ni2+/Ni4+氧化還原的UVR中，即常規(guī)電壓范圍內(nèi)，LNMO電池在100次循環(huán)后仍保持95.3%的初始容量（圖2c）。這個容量保留值與以前報(bào)告中的值一致。然而，當(dāng)在WVR中同時使用Ni2+/Ni4+和Mn3+/Mn4+氧化還原偶聯(lián)時，LNMO電池的容量迅速下降，100次循環(huán)后僅保留56.1%（圖2d）。dQ/dV曲線表明過電位顯著增加，反映了在WVR循環(huán)過程中電池阻抗的增長。

同樣的現(xiàn)象，即循環(huán)性的電壓-范圍依賴性，在1 C的較高電流密度下觀察到。LNMO電池在WVR中經(jīng)過300個周期后損失了53.8%的初始容量，而在UVR和LVR中分別損失了8.1%和8.5%。盡管WVR在1 C時的可逆容量較低，但LNMO正極的快速降解是無法避免的。

【圖2】a）LNMO在0.2 C下LVR、UVR和WVR中的循環(huán)性能。LNMO在0.2 C下LVR、c）UVR和d）0.2 C下WVR下的第3、50和100個電壓曲線。e）原始LNMO電極和LNMO電極在1 C下LVR、UVR和WVR內(nèi)循環(huán)100次后的XRD曲線和f）Mn K邊XANES光譜。LNMO半電池在0.2 C g）的WVR和UVR測量在4.9 V和h）的WVR和LVR測量在2.3 V的50個周期后的EIS曲線。i）LNMO在WVR、UVR和LVR中循環(huán)時電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）的演變。

LNMO在LVR和WVR中循環(huán)壽命的鮮明對比表明，僅僅使用Mn3+/Mn4+氧化還原反應(yīng)并不一定會導(dǎo)致容量損失和電阻增加。

因此，破譯LNMO在LVR和WVR中的不同降解機(jī)制，對于實(shí)現(xiàn)多陽離子氧化還原反應(yīng)在富錳正極材料中的完全應(yīng)用至關(guān)重要。首先用X射線衍射（XRD）和基于同步加速器的X射線吸收光譜研究了LNMO在三個電壓范圍內(nèi)分別經(jīng)過100次循環(huán)后的體積特性。所有樣品在測量前放電到3.5 V，以匹配Li化學(xué)計(jì)量和TM氧化態(tài)。

從圖2e的XRD譜圖可以看出，在任何電壓范圍內(nèi)，LNMO尖晶石的晶體結(jié)構(gòu)幾乎沒有變化，沒有形成任何二次相。全模式擬合結(jié)果顯示，所有循環(huán)LNMO的晶格參數(shù)為8.17 ?（空間組：Fd3(-)m），與原始LNMO的晶格參數(shù)相同。（111）峰的全寬-半最大值保持相似，標(biāo)準(zhǔn)差小于5%，表明循環(huán)過程中體結(jié)構(gòu)幾乎沒有變化。

在LVR和WVR中循環(huán)的LNMO正極發(fā)生立方（Fd3(-)m）和四方（I41/amd）相之間的可逆相變，并經(jīng)歷Mn3+的Jahn-Teller畸變。但在3.5 V條件下，經(jīng)過長時間循環(huán)后，它們的體結(jié)構(gòu)與LNMO在UVR條件下循環(huán)后的體結(jié)構(gòu)幾乎沒有區(qū)別，其中Mn幾乎不發(fā)生氧化還原。

圖2f中的Mn K邊X射線吸收近邊譜（XANES）僅捕捉到100次循環(huán)后放電至3.5V的LNMO之間Mn氧化態(tài)（+4）的微小差異。Nik邊XANES在Ni氧化態(tài)的對比也可以忽略不。總體結(jié)果證實(shí)，無論容量損失多少，體積退化都可以忽略不計(jì)。

相反，電化學(xué)阻抗譜（EIS）分析顯示，在不同電壓范圍內(nèi)，電池電阻有顯著差異。由于Nyquist圖在3.5 V下的半圓特征不明確，比較了在4.9V下WVR和UVR中循環(huán)的電池和在2.3V下WVR和LVR中循環(huán)的電池的EIS光譜。如圖2g-i所示，在50個WVR周期中，電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）持續(xù)顯著增加，而UVR和LVR周期電池的Rct值保持穩(wěn)定。

Rct的增加主要是導(dǎo)致WVR過電位的增長，這是由于CEI上的副反應(yīng)阻礙了電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)。在WVR中，第50個周期的Rct值在4.9 V和2.3 V時分別對應(yīng)于第5個周期的14倍和3倍。在不同電位下觀察到的差異暗示了CEI在特定電壓區(qū)域演化的可能性。

（2）低壓驅(qū)動LiNi0.5Mn1.5O4表面尖晶石-巖鹽相變

為了研究電壓范圍-界面的相關(guān)性，使用高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）結(jié)合空間分辨電子能量損失譜（EELS）和軟X射線吸收光譜徹底研究了循環(huán)LNMO表面的晶體學(xué)和化學(xué)結(jié)構(gòu)。

在分析過程中，所有電極在1 C下循環(huán)100次后放電至3.5 V。盡管在三個不同電壓范圍內(nèi)LNMO的所有選定區(qū)域衍射模式都顯示為尖晶石相，與原始狀態(tài)相同，但HR-TEM圖像清楚地揭示了LNMO獨(dú)特的表面結(jié)構(gòu)（圖3a-c）。在LVR中循環(huán)后，LNMO表面轉(zhuǎn)變?yōu)楹穸葹?-10 nm的巖鹽相，通過10×10 nm2面積的快速傅里葉變換（FFT）模式探測到（圖3a）。

在巖鹽層內(nèi)部，原始尖晶石相保持完整。HR-TEM圖像和FFT圖中晶格條紋的平行方向表明，巖鹽相與尖晶石相是相干的，共享氧格架。相干性是氧釋放引起陽離子致密化的證據(jù)。從表面到本體間隔4 nm處收集到的Mn L邊EELS光譜顯示了距離表面8 nm處的二價錳陽離子。

相比之下，在UVR中循環(huán)后，LNMO表面保持尖晶石結(jié)構(gòu)，這由FFT模式和Mn4+主導(dǎo)的EELS光譜證實(shí)（圖3b）。這一結(jié)果表明，在高壓范圍內(nèi)，巖鹽相的形成是不利的。由于在如此高的電壓下電解質(zhì)的電化學(xué)氧化，只觀察到薄CEI（<1 nm）。

當(dāng)在WVR中循環(huán)時，表面演化得更加復(fù)雜。LNMO表面由1.5 nm厚的巖鹽相和4 nm厚的低結(jié)晶度CEI外層組成（圖3c）。因?yàn)閃VR包括LVR，所以可以想象巖鹽相在WVR中的形成就像在LVR中一樣。巖鹽相在WVR區(qū)（≈1.5 nm）比LVR區(qū)（≈7 nm）更薄，UVR區(qū)幾乎不形成巖鹽相。這些差異說明了低電壓下巖鹽相的自發(fā)形成和高電壓下巖鹽相的不穩(wěn)定性。假設(shè)LVR中形成的巖鹽相在充電到4.9 V等高電壓時可以被分解。巖鹽相分解為TM和O，引發(fā)電解液分解，形成CEI。

【圖3】選定區(qū)域（10×10 nm2黃方區(qū)域）的HR-TEM圖像和FFT模式與LNMO的空間分辨EELS光譜在a）LVR、b）UVR和c）WVR內(nèi)進(jìn)行100次循環(huán)后耦合。在LVR、UVR和WVR條件下，原始LNMO電極和LNMO電極在1 C下循環(huán)100次后的d）Mn L2、3-邊和e）C K-邊NEXAFS光譜。

近邊緣X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（NEXAFS）光譜學(xué)提供了關(guān)于表面體系的化學(xué)狀態(tài)的更詳細(xì)的信息。

在總電子產(chǎn)率模式（TEY，探測深度=5-10 nm）下獲得的Mnl邊NEXAFS光譜可以比較原始LNMO、循環(huán)LNMO和Mn2.7+的Mn3O4中Mn的氧化狀態(tài)（圖3d）。

LVR中LNMO循環(huán)的NEXAFS光譜清楚地證實(shí)，由于巖鹽相，Mn2+在表面占主導(dǎo)地位。與HR-TEM和EELS分析一致，巖鹽相中Mn的還原量順序?yàn)長VR>WVR>UVR=未循環(huán)LNMO。Ni L邊NEXAFS光譜顯示樣品之間沒有差異，因?yàn)榧饩蛶r鹽相在3.5 V時都含有Ni2+。O K邊緣TEY-NEXAFS光譜一致探測到邊緣前區(qū)域的還原Mn2+陽離子，確認(rèn)了LVR和WVR的表面巖鹽相。

然而，O K邊熒光產(chǎn)率（FY）NEXAFS光譜（探測深度為150-200 nm）顯示，循環(huán)樣品與原始LNMO之間的差異可以忽略，表明所有樣品中都存在保存良好的大塊尖晶石相。

C K邊TEY-NEXAFS光譜提供了來自電解質(zhì)分解的有機(jī)物種的信息。如圖3e所示，在LVR中循環(huán)的LNMO的C K邊NEXAFS譜與未循環(huán)的電極相差不大。這是由于電解液在2.3-4.3 V電壓范圍內(nèi)具有較高的穩(wěn)定性。

相比之下，在WVR中循環(huán)的LNMO光譜在288.3和290.1 eV處有強(qiáng)峰，分別對應(yīng)于C-O、-CH2和CO32?、RO?物種。同時，由于CEI層覆蓋了導(dǎo)電碳，在285.5 eV處的C π*峰強(qiáng)度降低。考慮到UVR和LVR中的CEI特征比WVR中的弱，得出結(jié)論，在WVR中循環(huán)會引發(fā)嚴(yán)格的電解質(zhì)分解和CEI形成，而在高或低電壓范圍內(nèi)循環(huán)則不會。

（3）高壓下巖鹽相的分解觸發(fā)了CEI的形成

為了驗(yàn)證LNMO在WVR中表面巖鹽相的演化，對LNMO的表面巖鹽相進(jìn)行了研究，LNMO在LVR中分別充電到3.5、4.3和4.9 V后，在99個循環(huán)中生長。圖4a為第99個循環(huán)的電壓分布圖以及接下來的制樣充電過程。Mn L邊TEY-NEXAFS光譜（圖4b）顯示，含Mn2+的巖鹽相在3.5和4.3 V時仍然存在。

然而，將LNMO充電到4.9 V會消除表面的Mn2+陽離子。結(jié)果，Mn4+陽離子主導(dǎo)LNMO表面。HR-TEM圖像和FFT模式（圖4c）進(jìn)一步證實(shí)了高壓驅(qū)動的巖鹽分解，導(dǎo)致巖鹽相厚度減少到2 nm。Mn的L邊EELS深度曲線（間距為2 nm）也顯示了Mn2+的表面存在。

同時，觀察到在4.9 V充電過程后，C K邊TEY-NEXAFS光譜中C-O（或-CH2）和CO3?（或RO?）峰增強(qiáng)（圖4d），這表明巖鹽相解離與CEI形成之間存在耦合。所有的實(shí)驗(yàn)證據(jù)都證實(shí)了MO型巖鹽相在高壓環(huán)境下的失穩(wěn)。這一發(fā)現(xiàn)與之前的研究一致，即當(dāng)充電電壓超過4.6 V時，富鎳層狀正極中出現(xiàn)了表面巖鹽和無序尖晶石相的高壓驅(qū)動分解。

【圖4】a）LNMO在第99和100個循環(huán)時的電壓分布圖。在99個循環(huán)中，LNMO電池在LVR中以1 C循環(huán)。在第100個循環(huán)時，正極在0.1 C下充電到4.9 V進(jìn)行原位分析。b）充電至3.5、4.3和4.9 V時LNMO電極的Mn L2、3邊NEXAFS光譜，如（a）所示。c）充電至4.9 V后，第100個循環(huán)LNMO選定區(qū)域（10×10 nm2面積黃色方框）的HR-TEM圖像和FFT圖。d）充電至3.5、4.3和4.9 V的LNMO電極的C K邊緣NEXAFS光譜，如（a）所示。e）在電流密度為110 μA cm?2時，測量LNMO||LTO和NiO||LTO軟包全電池的電壓分布圖，持續(xù)12h 36min。f）LNMO||LTO和NiO||LTO軟包電池的氣體演化GC-FID分布圖。g）LNMO根據(jù)工作電壓范圍動態(tài)界面演化示意圖。

為了建立巖鹽分解與電解質(zhì)降解之間的相關(guān)性，在恒電流條件下測試了巖鹽型金屬單氧化物NiO和MnO以及尖晶石型錳氧化物Mn3O4的電化學(xué)穩(wěn)定性。

此外，還通過氣相色譜-火焰離子化檢測（GC-FID）對充電過程中收集到的軟包電池內(nèi)部氣體進(jìn)行定量分析，以全面了解復(fù)雜的分解反應(yīng)。采用氧化鈦鋰（Li4Ti5O12，LTO）電極代替鋰金屬作為負(fù)極，以減少副反應(yīng)作為比較，LNMO||LTO電池以相同的電流密度充電，持續(xù)時間相同。NiO電池在4.4 V vs Li（2.8 V vs LTO）時出現(xiàn)了一個長電壓平臺，表明巖鹽相氧化（圖4e）。

明顯地，LNMO的氧化還原電位低于Ni2+/Ni4+的氧化還原電位。顯示氧化是不可逆的，導(dǎo)致以下放電到2.3 V（vs Li）的容量可以忽略不計(jì)。可能存在于LVR內(nèi)循環(huán)的LNMO表面的MnO和Mn3O4，在4.3 V（vs Li）以上也不容易氧化。這些結(jié)果證明LNMO正極在WVR中通過多陽離子氧化還原反應(yīng)循環(huán)過程中反復(fù)形成巖鹽并分解。

更重要的是，GC-FID定量結(jié)果表明，巖鹽分解引發(fā)了顯著的電解質(zhì)分解（圖4f）。盡管氧化電位較低，但NiO膜的氣相副產(chǎn)物總量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于LNMO膜。主要成分為CO2和CO，分別占NiO電池釋放氣體的94.6%和3.9%。相比之下，LNMO電池在充電過程中釋放的CO2氣體少于NiO電池的1%，且沒有釋放CO氣體，說明拓?fù)浠尫欧磻?yīng)有效地利用了大部分電子，沒有發(fā)生明顯的副反應(yīng)。

NiO嚴(yán)格的氣體演化行為導(dǎo)致軟包電池膨脹，而LNMO電池保持其原始形狀。在巖鹽電解槽中受刺激的電解液分解的一個可行原因是過渡金屬氧化物晶格在高電位下釋放的活性氧（ROS）ROS，如單重態(tài)氧，會自發(fā)攻擊碳酸乙烯等電解質(zhì)溶劑，并啟動開環(huán)反應(yīng)，產(chǎn)生CH4、CO、CO2等各種氣體，以及乙醇酸、草酸等可溶性副產(chǎn)物。副產(chǎn)物可以通過電化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)形成CEI層，進(jìn)一步刺激電解質(zhì)。證實(shí)，在WVR中循環(huán)時，LNMO正極釋放的CO、CH4和CO2比在UVR中多192、2200和10倍。

綜上所述，在WVR中，LNMO正極在低電壓和高電壓下經(jīng)歷了表面巖鹽相的反復(fù)形成和分解，從而誘導(dǎo)了ROS的演化，導(dǎo)致電解質(zhì)和電化學(xué)界面的持續(xù)惡化（圖4g）。復(fù)雜副反應(yīng)的積累導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移電阻的穩(wěn)定增加和容量的快速下降。已知LNMO不太可能在5 V以下從晶格中釋放ROS。因此，在常規(guī)條件下僅在UVR中循環(huán)的LNMO電池中，ROS和碳酸鹽巖電解質(zhì)之間不存在化學(xué)反應(yīng)，僅確認(rèn)了UVR中微量的氣體生成。

在LVR中，尖晶石到巖鹽表面的重建僅限于距離顆粒表面的7-9 nm范圍內(nèi)，并沒有進(jìn)一步進(jìn)展到顆粒中心（圖3a）。因此，可以預(yù)期LVR和UVR之間的轉(zhuǎn)換頻率可能會影響LNMO的壽命。為了研究電壓范圍變化頻率對LNMO循環(huán)壽命的影響，每5個循環(huán)和50個循環(huán)循環(huán)LNMO交替LVR和UVR。

最終，LNMO在兩種條件下都經(jīng)歷了100個LVR和100個UVR循環(huán)。在每5個循環(huán)的交流電壓范圍下，LNMO的容量損失更為嚴(yán)重。同時，LNMO在長期循環(huán)過程中出現(xiàn)了顯著且持續(xù)的過電位增加。相比之下，在50次循環(huán)下，過電位幾乎沒有增加。

經(jīng)過200個循環(huán)（100LVR+100UVR循環(huán)）后LNMO正極的EIS光譜顯示，在更頻繁的電壓轉(zhuǎn)變過程中，過電位的增加是由于正極-電解質(zhì)界面的降解。降解阻礙了5循環(huán)蝕變過程中電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的快速進(jìn)行，Rct是50循環(huán)蝕變過程的3.3倍。

對相應(yīng)的正極進(jìn)行了X射線光電子能譜（XPS）分析，以追蹤正極表面的CEI成分。在O 1s XPS光譜中，CEI組分（C-O、C=O、CO3和LiPFyOz之和）與TM-O的峰面積比分別為1.1、0.8和0.6，對于原始電極、50周電極和5周電極。與O 1s XPS光譜一致，C 1s光譜顯示了5次循環(huán)改變電極中最主要的CEI組分。

得出結(jié)論，頻繁交替電壓范圍會在CEI誘發(fā)電解質(zhì)降解，阻礙電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)。WVR循環(huán)確實(shí)對應(yīng)于LVR和UVR之間每一個循環(huán)的電壓變化。因此，在低電壓下重復(fù)巖鹽形成，在高電壓下分解，WVR發(fā)生了嚴(yán)重的降解，這反復(fù)導(dǎo)致ROS的演化和電解質(zhì)的分解。

（4）通過修飾正極-電解質(zhì)相互作用改善LiNi0.5Mn1.5O4的性能

提出的降解機(jī)制表明，調(diào)整正極-電解質(zhì)相互作用的穩(wěn)定性是實(shí)現(xiàn)LNMO正極在WVR中長期循環(huán)的關(guān)鍵。在調(diào)節(jié)界面穩(wěn)定性時，發(fā)現(xiàn)對電解質(zhì)配方進(jìn)行簡單的修改可以有效提高LNMO中多陽離子氧化還原的可逆性。圖5a為LNMO在WVR中不同電解質(zhì)的使用壽命；EC/DEC中的1 m LiPF6（1：1 v/v）（LP40），EC/DMC中的1 m LiPF6（1：1 v/v）（LP30），EC/DEC中的2 m LiPF6（1：1 v/v）（2 m LP40），DMC中的1 m LiPF6（1 m EC-free），DMC中的2 m LiPF6（2 m EC-free）。純DEC溶劑與鋰金屬接觸還原穩(wěn)定性差，限制了DEC作為電解質(zhì)中唯一溶劑的使用。

LP30的LNMO在100個循環(huán)中表現(xiàn)出50.9%的容量保持率，類似于LP40的情況下?lián)p失32.3%的容量。結(jié)果表明：在混合EC時，線性碳酸鹽溶劑（DMC或DEC）的種類對LNMO的循環(huán)壽命影響不顯著；在2 m LP40中，LNMO的容量比在1 m LP40中低16.9%，表明2 m LP40電解質(zhì)的動力學(xué)緩慢。

從2 m LP40的離子電導(dǎo)率為1 m LP40的81.2%這一事實(shí)，將動力學(xué)遲緩歸因于緩慢的界面電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)或脫溶反應(yīng)。盡管容量較低，但2 m LP40的容量保持率提高了91.0%。這種改善可歸因于溶劑化結(jié)構(gòu)的改變，接觸離子對增加，這可能影響CEI的組成和穩(wěn)定性。

【圖5】a）不同電解質(zhì)組合LNMO電池的循環(huán)性能；1 C時WVR內(nèi)LP40、LP30、2 m LP40、1 m 無EC和2m無EC電解質(zhì)。b）1 C時WVR內(nèi)LP40和2 m無EC電解質(zhì)的LNMO的第3、50和100電壓分布圖。c）在WVR中添加LP40和無EC電解質(zhì)的LNMO半電池的第10和第50EIS譜。EIS在2.3 V下測量。d）Mn L2，3邊和e）C K邊NEXAFS光譜，原始LNMO電極和使用無EC電解質(zhì)在LVR，UVR和WVR條件下在1 C下循環(huán)100個循環(huán)的LNMO電極。f）根據(jù)C倍率，LNMO與LP40和無EC電解質(zhì)的實(shí)際容量。g）顯示利用多陽離子氧化還原的LNMO的Ragone圖。對角線對應(yīng)LNMO單次充電或放電過程所需時間。

在DMC中1 m的LiPF6中，LNMO穩(wěn)定地保持了最初30個循環(huán)的容量，然后開始失去它，表現(xiàn)出分解過程。因此，將傳統(tǒng)電解質(zhì)中的ROS演化歸因于EC從TM氧化物中提取氧氣的催化作用除ROS外，界面的動態(tài)演化和巖鹽相分解也會加速TM在電解液中的溶解。對來自循環(huán)電池的電解質(zhì)的ICP-OES分析證實(shí)，TM溶解在LP40中比在無EC電解質(zhì)中更為嚴(yán)重。

溶解的Mn2+更傾向于與EC溶劑化，導(dǎo)致負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)界面在100個循環(huán)過程中的降解，過電位在無EC電解液中保持較小，而在LP40和LP30中迅速增加（圖5b）。當(dāng)活性材料負(fù)載較高（≈5.6 mg cm?2）時，含LP40的LNMO的過電位增加和容量損失加快。

通過長期循環(huán)伏安法觀察LNMO在商用電解質(zhì)中的顯式降解。LP40中過電位的增加導(dǎo)致了Mn3+/Mn4+氧化還原能力的降低。從LNMO正極經(jīng)過100 CV循環(huán)放電至2.3 V的XRD譜圖可以看出，無EC電解質(zhì)中的四方相比LP40更明顯。考慮到在無EC電解液中有明顯更好的容量保留（圖5a），該結(jié)果否定了相變程度與容量衰減之間的直接相關(guān)性。相反，界面處的退化可以延緩體相轉(zhuǎn)變。

將LNMO在無EC電解液中循環(huán)壽命的延長歸因于Rct的抑制增長，如EIS光譜（圖5c）所示。在LP40中，Rct在第10個循環(huán)后的40個循環(huán)中增加了263%。相比之下，在無EC電解液中僅觀察到76%的Rct增加。結(jié)果表明，與LP40相比，無EC電解液具有更穩(wěn)定的電化學(xué)界面，使循環(huán)時間更長，容量更大。

Mn L邊TEY-NEXAFS譜闡明了電解質(zhì)修飾的結(jié)果（圖5d）。在所有電壓范圍內(nèi)，在無電解液中循環(huán)后，在LNMO表面幾乎不存在3.5 V（vs Li）的二價錳陽離子，這表明表面重建到巖鹽相的減少。此外，C K邊TEY-NEXAFS光譜顯示，C-O、-CH2和CO32?、RO?峰分別在288.3和290.1 eV處小幅增加，表明電解質(zhì)分解有所緩解（圖5e）。結(jié)果表明，EC是觸發(fā)正極電化學(xué)界面嚴(yán)重退化的主要電解質(zhì)成分，需要在比傳統(tǒng)電壓范圍更寬的電壓范圍內(nèi)循環(huán)。此外，結(jié)果還證實(shí)了巖鹽形成/分解、電解質(zhì)分解和正極中CEI形成之間的強(qiáng)耦合。

界面修飾不僅延長了LNMO的循環(huán)壽命，還為其利用多結(jié)氧化還原提供了更高的速率能力。在無EC電解液中，LNMO正極在0.05、0.2、0.5、1、2、3和5 C下分別提供226、205、192、180、166、154和139 mAh g?1的容量。在LP40中，容量始終較小，并且在較高的倍率下差異變得更大。

電壓曲線表明，在無EC電解液中，Ni和Mn氧化還原平臺的過電位都低于LP40。在電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)增強(qiáng)的情況下，商業(yè)LNMO在0.05、0.2、0.5、1、2、3和5 C下的能量密度分別為866、801、758、715、665、624和574 Wh kg?1。這些值分別比LP40大1.1%、3.1%、5.2%、8.1%、14.7%、21.3%和25.3%。無EC電解質(zhì)對應(yīng)的功率密度分別為17、116、292、588、1188、1796和3034 W kg?1，如圖5g中的Ragone圖所示。在WVR的高C倍率（3C）下，LNMO正極在2 m無EC電解液中經(jīng)過500和700循環(huán)后的容量保持率分別為71.5%和57.5%，而在LP40中經(jīng)過500循環(huán)后的容量保持率為20.1%。

注意到，由于在DMC中2 m LiPF6中的石墨負(fù)極具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性和倍率能力，LNMO正極可以與預(yù)鋰化石墨負(fù)極耦合，使用無EC電解質(zhì)形成全電池。LNMO|2 m LiPF6在DMC|石墨全電池中在3 C時表現(xiàn)為119mAh g?1，200次循環(huán)后保持71.5%的容量。據(jù)所知，在使用多陽離子氧化還原反應(yīng)時，LNMO具有如此優(yōu)異的功率密度和壽命是前所未有的。

盡管在一些研究中，通過調(diào)整二次顆粒形態(tài)和額外的熱處理，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了循環(huán)壽命的延長，但由于活性界面的減少，增大的顆粒尺寸在很大程度上限制了倍率性能。

與Ni2+/Ni4+電壓平臺相比，隨著倍率的增加，Mn3+/Mn4+電壓平臺的縮短更為顯著（圖5f）。注意到動力學(xué)隨電解質(zhì)配方、顆粒尺寸和表面積的不同而有很大的變化，這無疑證實(shí)了促進(jìn)界面電荷轉(zhuǎn)移對于最大限度地提高LNMO的能量和功率密度并實(shí)現(xiàn)長循環(huán)循環(huán)至關(guān)重要。除了本研究中展示的電解質(zhì)修飾外，相信通過包覆層、摻雜和面控的表面工程將進(jìn)一步提高用于下一代RLB的LNMO性能。

四、總結(jié)與展望

綜上所述，揭示了LNMO在大電勢變化（>2.5 V）驅(qū)動下的動態(tài)表面重建，重建了同時使用Ni和Mn氧化還原進(jìn)行高能存儲時LNMO的失效機(jī)制。低壓時LNMO表面轉(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽結(jié)構(gòu)，高壓時巖鹽層解離，電解液分解。重復(fù)的界面演化導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移阻抗的快速波動，導(dǎo)致循環(huán)過程中的容量衰減。相反，發(fā)現(xiàn)在正極電位低于4.3 V的條件下，Mn3+/Mn4+氧化還原反應(yīng)具有良好的可逆性，這表明有必要重新審視高估了Jahn-Teller畸變后果的傳統(tǒng)降解理論。最后，證明了電解質(zhì)配方是提高LNMO界面穩(wěn)定性、抑制尖晶石向巖鹽轉(zhuǎn)化的有效策略。穩(wěn)定的電化學(xué)界面使LNMO在可循環(huán)性、可逆容量和功率密度方面具有優(yōu)于商業(yè)電解質(zhì)的優(yōu)良性能。發(fā)現(xiàn)了界面對LNMO循環(huán)的顯著作用，這為開發(fā)高能和長循環(huán)壽命的富錳化學(xué)RLB正極材料（包括尖晶石、富Li/ Mn層狀和無序巖鹽氧化物）提出了一種有前景的策略。闡明和調(diào)節(jié)錳氧化物表面潛在依賴的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也將指導(dǎo)合成和催化劑的研究。

文章二：梯度釋氧緩沖和界面離子自加速穩(wěn)定高壓富鎳正極的原位構(gòu)建

一、全文概要

具有優(yōu)越能量密度的富鎳正極引起了鋰離子電池（LIB）的廣泛關(guān)注，但其商業(yè)化受到結(jié)構(gòu)退化、熱失控和急劇容量衰減的阻礙。來自河南大學(xué)的白瑩團(tuán)隊(duì)采用了一種簡單的原位構(gòu)建策略，將具有高結(jié)合能的硼（B）梯度地嵌入到一次顆粒中，并將壓電Li2B4O7（LBO）均勻沉積在多晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）表面的二次顆粒上，旨在同步提高循環(huán)后的電化學(xué)穩(wěn)定性和Li+動力學(xué)。

特別是，LBO改性的NCM811正極在鋰金屬負(fù)極下，具有極好的容量保持率（300次循環(huán)，1 C后為88.9%）和倍率性能（112.2 mAh g?1，10 C），NCM811 LBO/Li4Ti5O12全電池在1000次循環(huán)（0.5 C）后的容量保持率為92.6%。多尺度原位/非原位表征和有限元分析表明，LBO改性的改善機(jī)理是合理設(shè)計(jì)的O釋放緩沖劑和界面陽離子自加速的協(xié)同作用。本研究為防止高能LIB的結(jié)構(gòu)退化和熱失控提供了一種簡便實(shí)用的方法。

研究以題目為“In Situ Construction of Gradient Oxygen Release Buffer and Interface Cation Self-Accelerator Stabilizing High-Voltage Ni-Rich Cathode”的論文發(fā)表在材料領(lǐng)域頂級期刊《Advanced Functional Materials》。

二、研究亮點(diǎn)

1、通過原位構(gòu)建方法，將與O具有高結(jié)合能的硼（B-O：809 kJ moL?1）梯度加入到每個一次顆粒中，并將壓電Li2B4O7同時修飾在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面。

2、通過大量的原位/非原位實(shí)驗(yàn)研究和理論計(jì)算，全面闡明了B陽離子在富鎳材料中的摻雜位置及其對穩(wěn)定晶格結(jié)構(gòu)的作用。

3、作為一種典型的壓電材料，沉積的LBO化合物在循環(huán)過程中通過引入局域極化電場，有效加速了界面Li+擴(kuò)散動力學(xué)。理論計(jì)算和有限元分析進(jìn)一步闡明了通過B3+梯度摻入和LBO表面改性，NCM811表面離子擴(kuò)散能壘降低，應(yīng)力積累減弱。

4、LBO改性的NCM811正極具有優(yōu)異的容量保持性能。該工作不僅為構(gòu)造具有良好結(jié)構(gòu)相容性和穩(wěn)定性的均勻包覆層提供了一種簡便實(shí)用的策略，而且為抑制超高電壓富鎳正極中的氧釋放開辟了新的途徑。

三、圖文導(dǎo)讀

為了闡明B摻雜對富Ni樣品中晶格O的影響，進(jìn)行了詳細(xì)的理論分析，結(jié)果見圖1。

【圖1】a）NCM811和NCM811-LBO的晶體結(jié)構(gòu)示意圖；b）BO4四面體和MO6八面體（M=Ni，Co，Mn）中O原子的Bader平均電荷；C）平均氧空位形成能；d）NCM811和e）NCM811-LBO的電荷密度等值線圖。

進(jìn)一步對原始NCM811和NCM811-LBO樣品的O空位形成能量進(jìn)行量化，揭示了B摻雜對O晶格的穩(wěn)定作用。

用LBO通過簡單的一步退火方法對改性NCM811正極進(jìn)行原位改性的策略如圖2a所示。此外，利用壓電力顯微鏡（PFM）研究制備的LBO材料的壓電性能（圖2h）、高對比度振幅和相位圖像（圖2h）顯示了理想的壓電效應(yīng)采用聚焦離子束結(jié)合掃描電子顯微鏡（FIB-SEM）技術(shù)對合成的NCM811-LBO二次顆粒的截面元素分布進(jìn)行了研究。圖2b和對應(yīng)的截面結(jié)構(gòu)能譜（EDS）映射明顯表明，在800 C的高溫下，H3BO3（HBO）可以原位巖性化成具有快速Li+導(dǎo)電性和壓電性能的LBO。同時，在熱驅(qū)動過程中，B3+陽離子會梯度地結(jié)合到每個一次顆粒中。

【圖2】a）NCM811-LBO的制備原理圖；b）NCM811LBO帶元素映射（Ni和b）的截面SEM圖像；c）HRTEM圖像和d）NCM811-LBOTEM-EDS線掃描結(jié)果；不同氬離子刻蝕時間下e）Ni 2p，f）B1s，g）對應(yīng)歸一化結(jié)果的XPS譜；h）PFM技術(shù)檢測LBO的相位圖像；i）NCM811和NCM811-LBO的XANES和j）Ni邊EXAFS譜。

采用高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）對NCM811LBO的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。如圖2c所示，NCM811-LBO表面沉積了一層厚度≈5 nm的非均勻致密層。隨著線掃描深度的增加，Ni元素的強(qiáng)度有所提高，B信號有所減弱（圖2d，TEM-EDS線掃描圖像），從另一個角度說明了NCM811-LBO中LBO封裝和B梯度融合的成功。觀察到LBO層的厚度為≈5 nm（圖2c），TEM-EDS線掃描圖像顯示，B信號從二次顆粒表面延伸到晶格內(nèi)部≈15 nm的深度，因此B離子在晶格表面到晶格內(nèi)部≈10 nm的范圍內(nèi)進(jìn)行梯度摻雜。

采用X射線光電子能譜（XPS）表征來檢測制備樣品的元素化學(xué)環(huán)境。采用XPS深度分析檢測了NCM811-LBO顆粒的Ni和B分布，并對其進(jìn)行了連續(xù)的氬離子刻蝕。如圖2e-g所示，隨著刻蝕時間的延長，B信號從表面向內(nèi)體逐漸減弱，同時Ni元素的峰值持續(xù)增長，為B陽離子的梯度摻雜提供了有力的證據(jù)。

為了揭示b摻雜對Ni元素價態(tài)的影響，采集了X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）光譜，歸一化結(jié)果如圖2i所示。通過擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）光譜的傅里葉變換幅值得到Ni邊緣的局部配位信息（圖2j）。

首先，對不同LBO處理策略下的NCM811電極進(jìn)行半電池測試，并進(jìn)行比較。原位LBO修飾的NCM811比其他電極表現(xiàn)出更好的容量保持能力，證實(shí)了在電化學(xué)性能方面的協(xié)同優(yōu)勢。圖3a顯示，NCM811-LBO正極在0.1 C（22 mA g?1）下的初始放電容量為2012 mAh g?1，比其原始正極（194.6 mAh g?1）高約6.6 mAh g?1。

比容量的增加可以歸因于鎳價的降低，為B摻雜到四面體位置提供了另一個有力的證據(jù)。從圖4b-d可以看出，改性富鎳正極的電化學(xué)性能明顯提高。在25 C下循環(huán)300次（圖3b），NCM811-LBO正極仍能提供168.2 mAh g?1的可逆容量，在1 C下容量保持率為88.9%，而在相同的電化學(xué)過程中，原始的NCM811僅保持77.6 mAh g?1的容量和42.1%的容量保持率。

NCM811-LBO正極在電流密度為10 C時，放電容量高達(dá)112.2 mAh g?1（圖3c），遠(yuǎn)高于NCM811材料（78.6 mAh g?1）。此外，NCM811-LBO/Li4Ti5O12全電池在0.5 C下循環(huán)1000次后仍保持了92.6%的優(yōu)異容量（圖3d）。電化學(xué)性能和倍率能力的增強(qiáng)同時說明原位LBO處理改善了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和Li+輸運(yùn)動力學(xué)。

【圖3】a）NCM811和NCM811-LBO的初始充放電分布；b）NCM811和NCM811-LBO在25°C下1 C的循環(huán)性能；c）NCM811和NCM811-LBO的倍率性能；d）NCM811-LBO/Li4Ti5O12全電池在0.5C、25 C條件下的循環(huán)性能；e）Li+擴(kuò)散路徑的理論模型和f）NCM811和NCM811-LBO對應(yīng)的擴(kuò)散能壘。

保持良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和增強(qiáng)的相變可逆性可以部分解釋為dQ/dV曲線。采用密度泛函理論（DFT）計(jì)算方法分別研究了NCM811和NCM811-LBO正極的Li+擴(kuò)散勢壘。基于Li+在大塊富Ni材料中的遷移路徑理論模型（圖3e），表明B摻入后可獲得314m eV的擴(kuò)散勢障下降（圖3f），這在一定程度上解釋了CV和EIS分析中Li+擴(kuò)散動力學(xué)的增強(qiáng)以及倍率性能的改善（圖3c）。

此外，為了直接揭示Li2B4O7對富鎳正極Li+動力學(xué)的任何壓電效應(yīng)，研究了不同掃描倍率下的CV曲線以及原始NCM811、非壓電LBO-NCM811和壓電LBO-NCM811的倍率性能，LBO處理后電極極化得到了有效的緩解，特別是對壓電LBO修飾電極。擬合的CV曲線為壓電LBO處理增強(qiáng)Li+動力學(xué)提供了明顯的證據(jù)。此外，壓電LBO修飾的NCM811正極的倍率性能也表現(xiàn)出最有效的改善，再次為Li2B4O7的壓電效應(yīng)在循環(huán)后促進(jìn)富鎳正極的Li+動力學(xué)提供了堅(jiān)實(shí)的證據(jù)。

采用原位差分電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS）檢測初始循環(huán)后NCM811和NCM811-LBO電極的不可逆氧氧化還原活性（圖4a，b）。在原始NCM811的鋰化過程中，可以顯著研究到O2和CO2的釋放（圖4a），而NCM811-LBO正極的相應(yīng)曲線中沒有明顯的氣體釋放（圖4b）。

在4.0V~4.5 V的高電位下，檢測到的CO2可能與碳酸鹽巖雜質(zhì)（如Li2CO3）的分解有關(guān)，而收集到的O2則與晶格氧的不可逆氧化和逸出有關(guān)重復(fù)循環(huán)過程中有害的氧氣釋放會導(dǎo)致不可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和快速的性能衰退，以及嚴(yán)重的安全問題。本文的結(jié)果清楚地證實(shí)了LBO修飾可以穩(wěn)定富鎳正極中的晶格O，與上述理論計(jì)算一致（圖1b-e）。

【圖4】a）NCM811和b）NCM811-LBO的原位DEMS測量；c）NCM811和d）NCM811-LBO的原位HT-XRD圖譜；e）c和f）a晶格參數(shù)的歸一化演化。

通過原位高溫XRD（HT-XRD）表征，確定了脫鋰態(tài)電極的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性（圖4c-f）。相變延遲證實(shí)了NCM811-LBO電極增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)/熱穩(wěn)定性，降低了氧活性。為了定量揭示晶格在加熱過程中的變化，進(jìn)一步通過Rietveld細(xì)化XRD譜圖得到晶格參數(shù)（圖4e，f）。

初始點(diǎn)陣參數(shù)c的輕微增長可歸因于適度處理下的點(diǎn)陣膨脹，而后者則與相變和氧釋放有關(guān)相比之下，NCM811-LBO正極的晶格參數(shù)c在退化前表現(xiàn)出更大的膨脹，證實(shí)了NCM811-LBO正極比原始材料能夠抑制更多的c軸膨脹。圖4f中晶格參數(shù)a在200 C以下的線性膨脹主要是由于熱膨脹。雖然隨著溫度的進(jìn)一步升高，由于TM離子的遷移和相應(yīng)的相變，a軸急劇升高，但改性電極的相變溫度明顯升高。

原位HT-XRD研究到的NCM811-LBO樣品的相變和晶格變化明顯減弱，表明LBO處理有效地緩解了氧釋放和熱失控，與原位DEMS測量結(jié)果一致（圖4a，b）。

在初始循環(huán)中進(jìn)行原位XRD分析，以研究原位LBO對結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響（圖5a，b）。晶格參數(shù)c經(jīng)歷了逐漸增大和急劇退化的非線性演化過程（圖5c）。

【圖5】a）NCM811和b）NCM811-LBO初始循環(huán)（003）峰的原位XRD圖；c）NCM811和NCM811-LBO晶格參數(shù)c的演化；d）用PFM法測定NCM811的楊氏模量；e）NCM811-LBO初始循環(huán)應(yīng)力曲線；f）LBO層壓電場分布的有限元分析；g）壓電LBO層對NCM811界面Li+輸運(yùn)的調(diào)節(jié)作用示意圖。

用原子力顯微鏡（AFM）檢測原始NCM811的楊氏模量為109 GPa（圖5d）。NCM811-LBO在初始循環(huán)中的應(yīng)變和應(yīng)力值由公式計(jì)算得到，如圖5e所示。隨著內(nèi)部富Ni顆粒晶格應(yīng)變的傳遞，壓電LBO層上的感受力會激發(fā)附加的極化電場，如圖5f所示。在NCM811-LBO正極中觸發(fā)的極化電位最大值在帶電狀態(tài)下為0.52 V。在放電過程中，可以獲得相同的最大電位，在第1次循環(huán)結(jié)束時保持0.24 V的額外電壓（圖5f）。

基于以上分析，LBO對富鎳電極的貢獻(xiàn)示意圖如圖5g所示。原始NCM811中的有害應(yīng)變會導(dǎo)致內(nèi)部微裂紋延伸到外表面，其中滲入的電解液不可避免地會對電極材料造成嚴(yán)重的侵蝕。但LBO壓電層通過合理地改變NCM811的應(yīng)變-應(yīng)力發(fā)揮了積極的作用，特別是在循環(huán)過程中，LBO化合物中誘導(dǎo)的極化電位與外部電場的極化電位方向一致，在電解-正極界面上起到局部加速器的作用，促進(jìn)Li+的擴(kuò)散。同時，改進(jìn)的Li+動力學(xué)可以通過降低界面能壘來降低應(yīng)力-應(yīng)變積累，最終提高富鎳正極的電化學(xué)性能。

圖6a-d采集了NCM811和NCM811-LBO正極第一循環(huán)的原位拉曼光譜。對NCM811和NCM811-LBO二次顆粒在不同電壓下的應(yīng)力-應(yīng)變分布進(jìn)行了有限元分析，截面映射如圖6e、f所示。可見，NCM811正極具有較大的應(yīng)力分布，而NCM811-LBO二次顆粒明顯緩解了這一應(yīng)力分布這種差異主要是由于LBO的原位構(gòu)造，通過獨(dú)特的壓電效應(yīng)有效地緩解了富鎳正極的應(yīng)力積累。

四、總結(jié)與展望

本研究將對O晶格具有高結(jié)合能的非均相B3+離子梯度加入到每個一次顆粒中，并將壓電LBO層封裝在多晶NCM811正極的二次顆粒表面，旨在通過一種簡便的原位構(gòu)建方法同步改善其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。制備的NCM811-LBO電極在1 C的電流密度下，經(jīng)過300次循環(huán)后仍能保持88.9%的初始放電容量，明顯優(yōu)于原始電極的63.2%。此外，在0.5 C條件下，NC811-LBO/Li4Ti5O12全電池在1000次循環(huán)后仍能保持92.6%的容量。結(jié)合理論計(jì)算和有限元分析的多尺度原位實(shí)驗(yàn)表征表明，LBO改性樣品具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。改進(jìn)后的正極循環(huán)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性顯著提高，主要?dú)w功于以下協(xié)同作用：1）加入B3+陽離子有效降低了TM-O共價和O原子電負(fù)性，抑制了晶格O逃逸；2）B離子獨(dú)特的摻雜位置（鋰層中的四面體位置）在高析出的富鎳正極中具有柱效應(yīng)，有效穩(wěn)定了晶體結(jié)構(gòu)；3）原位壓電LBO修飾物在循環(huán)過程中減輕了內(nèi)部材料的有害應(yīng)力，加速了鋰離子在正極-電解質(zhì)界面的擴(kuò)散；4）沉積的LBO層作為物理分隔層，通過減輕電極和電解質(zhì)之間可能發(fā)生的副反應(yīng)來改善界面的不穩(wěn)定性。本文對NCM811正極進(jìn)行梯度摻入和均勻壓電LBO修飾的同步改性，不僅對操控特高壓富鎳正極的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和界面穩(wěn)定性具有指導(dǎo)意義，而且為能量儲存和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和開發(fā)開辟了新的思路。

審核編輯：劉清