研究背景

近年來，過渡金屬磷化物（TMPs）具有可調(diào)的成分、結(jié)構(gòu)，獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)以及多功能活性位點(diǎn)被系統(tǒng)性地研究，以觸發(fā)氧的電化學(xué)反應(yīng)。由于電催化過程主要發(fā)生在材料的表面或靠近表面處，所以采用諸如元素?fù)诫s、表面和界面調(diào)節(jié)、晶面調(diào)節(jié)、相位調(diào)節(jié)和結(jié)構(gòu)工程等策略來優(yōu)化TMPs的電催化活性，以降低氧的電化學(xué)過電位。

研究證實(shí)，空位與界面工程的結(jié)合可以在異質(zhì)結(jié)電催化材料中賦予強(qiáng)大的電子相互作用，調(diào)節(jié)催化劑的電子結(jié)構(gòu)、表面能以及表面吸附/脫附過程，從而提供協(xié)同介導(dǎo)的活性位點(diǎn)。本研究結(jié)合異質(zhì)界面工程和空位工程來合成TMPs基復(fù)合電催化材料，用于加快氧/氫電化學(xué)催化反應(yīng)，并揭示其本征的“結(jié)構(gòu)-活性”關(guān)系，對優(yōu)化其儲(chǔ)能催化性能具有特別的意義。

圖文解讀

近日，重慶大學(xué)徐朝和教授與王榮華副教授通過空位和異質(zhì)界面工程，可控制備了以氧空位為主的NiCoP/NiO核殼異質(zhì)結(jié)用作高效氧/氫氣電化學(xué)反應(yīng)催化劑。理論計(jì)算和電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，核層的NiCoP與殼層的NiO雜化產(chǎn)生了強(qiáng)大的協(xié)同電子耦合效應(yīng)。氧空位可以使帶隙內(nèi)出現(xiàn)新的電子態(tài)，優(yōu)化了局部電子結(jié)構(gòu)。

此外，層狀的NiCoP/NiO核殼納米陣列賦予了催化劑暴露多個(gè)活性位點(diǎn)，使其具有更快的傳質(zhì)行為和更高的轉(zhuǎn)換效率，從而改善了鋅空氣電池和電解水的電化學(xué)性能。

如圖1所示，闡明了NiCoP/NiO異質(zhì)結(jié)構(gòu)中電荷分布的不均勻性，NiCoP/NiO的電荷密度聚集在NiCoP的外表面。其中NiO作為電子供體，向NiCoP捐贈(zèng)了0.3420個(gè)e，這可能標(biāo)志著NiCoP/NiO異質(zhì)結(jié)界面電子聚集且分布不均勻，增強(qiáng)了結(jié)合力，有O空位的結(jié)構(gòu)由于沒有帶隙和更接近費(fèi)米能級而有利于加快電子轉(zhuǎn)移，更易調(diào)控催化反應(yīng)，從而加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行。

因此，基于密度泛函理論（DFT）的模擬，具有P/O空位的NiCoP/NiO異質(zhì)結(jié)具有強(qiáng)耦合協(xié)同效應(yīng)，可以通過調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)和增加活性位點(diǎn)來促進(jìn)電催化反應(yīng)活性。

圖 1. DFT 計(jì)算（a）NiCoP,（b）NiO 和（c）NiCoP/NiO 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)模型。（d）ELF及（e）NiCoP(111)/NiO (200)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的相應(yīng)的2D數(shù)據(jù)顯示圖。（f-g）NiCoP/NiO異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面的電荷密度差分布（其中f是俯視圖，g是側(cè)視圖）。青色和黃色的等值面分別代表了系統(tǒng)中的電子耗散（減少）和電子聚集（增加）。（h）NiCoP/NiO: P/O 空位，NiCoP：P 空位，NiO：O空位和NiO的TDOS。

NiCoP/NiO核殼異質(zhì)結(jié)的制備流程如圖2所示，首先通過一次水熱法和磷化方法制備NiCoP/CC，然后通過二次水熱和煅燒處理，得到了NiCoP/NiO@CC核殼異質(zhì)結(jié)納米陣列。通過二次水熱反應(yīng)和隨后的煅燒，NiO納米片外殼沿著NiCoP納米線原位生長。通過SEM（圖3a-c）和TEM（圖3d-f）研究了CC上的NiCoP/NiO核殼納米陣列（NiCoP/NiO@CC）的微觀結(jié)構(gòu)。

正如這些圖中所呈現(xiàn)的，成功地獲得了分層的核殼和樹枝狀結(jié)構(gòu)，納米線呈針狀，最粗部位的直徑約為150 nm，其中NiO納米片沿多孔的NiCoP納米線隨機(jī)包覆。受益于原位成核生長以及良好的晶格匹配，可以構(gòu)建一個(gè)合適的接觸界面，這對改善界面電荷轉(zhuǎn)移和提高電化學(xué)反應(yīng)中的離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)是有幫助的。排列整齊的納米陣列有望暴露出更多的活性位點(diǎn)和豐富的三相反應(yīng)區(qū)，以促進(jìn)電化學(xué)催化反應(yīng)。

圖 2. 三功能NiCoP/NiO@CC核殼異質(zhì)結(jié)電催化劑的制備流程圖。

隨后通過XRD驗(yàn)證了NiCoP/NiO的復(fù)合晶型結(jié)構(gòu)（圖4a），接著采用XPS測試分析了NiCoP/NiO的化學(xué)鍵及價(jià)態(tài)信息（圖4b-e）。EPR測試來檢測NiCoP/Ni和NiO的空位（圖4f），在NiCoP/NiO和NiO中g(shù)值大約為2.0的EPR信號可以歸因于未配對電子的存在，表明存在O或P空位。NiCoP/NiO中P空位的EPR信號很弱，比含有氧空位的NiCoP/NiO的EPR信號弱得多，表明有少量的磷空位，這揭示了在NiCoP/NiO異質(zhì)結(jié)構(gòu)中存在大量的氧空位和少量的磷空位。

圖 3. NiCoP/NiO核殼材料的微觀結(jié)構(gòu)。（a-c）NiCoP/NiO@CC樣品的SEM和（d-f）TEM圖。（g-h）NiCoP/NiO核殼結(jié)構(gòu)的HRTEM圖。（i）Ni、Co、P和O的元素分布圖。

圖 4.（a）NiCoP/NiO@CC的XPS全譜。（b）Ni 2p,（c）Co 2p,（d）P 2p和（e）O 1s的高分辨XPS光譜。（f）NiCoP/NiO和NiO的EPR光譜（其中NiCoP/NiO：O代表有氧空位的NiCoP/NiO，NiCoP/NiO: P代表有磷空位的NiCoP/NiO，NiO: O代表有O空位的NiO）。

在KOH的堿性環(huán)境下，對NiCoP/NiO材料的催化性能進(jìn)行了表征。如圖5所示，對比NiCoP和NiO樣品，NiCoP/NiO催化劑展現(xiàn)出最小的OER過電位和Tafel斜率，最大的電流密度和最高的起始電勢。這些結(jié)果表明，通過空位和界面工程，能夠有效地提高NiCoP/NiO的氧電催化活性和選擇性。

圖 5. NiCoP/NiO、NiCoP和NiO的電化學(xué)性能。（a）OER極化曲線，（b）10和 30 mA cm?2電流密度所需的OER過電位，（c）OER極化曲線對應(yīng)的Tafel斜率，（d）NiCoP/NiO在1.0 M KOH中及1.49 V電壓下的電流密度時(shí)間曲線；（e）HER極化曲線及對應(yīng)的Tafel斜率（f）；（g）NiCoP/NiO和Pt/C+Ir/C催化劑電解水性能；（h）ORR極化曲線（1600 rpm）及對你對應(yīng)的Tafel斜率（i）。

此外，采用NiCoP/NiO@CC作為空氣電極，Zn片作為負(fù)極，6 M KOH和0.2 M Zn(Ac)2混合溶液作為電解質(zhì)，自制成鋅空氣電池（圖6a）。并制作了Pt/C和Ir/C（Pt/C+Ir/C，質(zhì)量比為1：1）作為參照電極進(jìn)行比較。如圖6b所示，NiCoP/NiO的放電電壓平臺(tái)只比Pt/C+Ir/C略低，而NiCoP/NiO的充電電壓平臺(tái)大約和Pt/C+Ir/C相等。這一結(jié)果再次證明了NiCoP/NiO具有杰出的OER性能。

基于NiCoP/NiO@CC的電池在24小時(shí)內(nèi)可穩(wěn)定地提供1.433 V的開路電壓，在前8小時(shí)內(nèi)明顯略高于基于Pt/C+Ir/C@CC電極的電池，然后基本趨于平衡（圖6c）。圖6d顯示了NiCoP/NiO@CC驅(qū)動(dòng)的電池在5和10 mA cm?2時(shí)的恒電流放電曲線，通過對鋅消耗的質(zhì)量進(jìn)行歸一化，計(jì)算出基于NiCoP/NiO@CC的鋅空氣電池的具體容量分別為742.44和704.94 mAh gZn?1。

為了滿足各種特定功率的要求，可以將多個(gè)鋅空氣電池串聯(lián)在電路中。如圖6e所示，串聯(lián)兩個(gè)基于NiCoP/NiO@CC空氣正極的鋅空氣電池可以為一串紫色發(fā)光二極管（LED，大約3 V）供電。此外，串聯(lián)三個(gè)裝有NiCoP/NiO@CC的鋅空氣電池可以同時(shí)為一串紅色LED（2 V）和一個(gè)黃色LED面板（3 V）同時(shí)持續(xù)供電（6f）。

充放電電壓循環(huán)曲線如圖6g-h所示，帶有NiCoP/NiO@CC空氣正極的電池可以在5 mA cm?2條件下穩(wěn)定運(yùn)行91個(gè)周期（約182小時(shí)）而沒有明顯的性能衰減，這比Pt/C+Ir/C@CC空氣正極循環(huán)時(shí)間（80個(gè)周期/160小時(shí)）更長。基于NiCoP/NiO@CC的鋅空氣電池正極提供了2.02 V的初始充電電位，1.16 V的放電電位和57.43%的往返效率，幾乎沒有放電/充電極化，并且在10 mA cm?2下循環(huán)113小時(shí)，具有可接受的可逆性。

經(jīng)過55次循環(huán)，基于NiCoP/NiO@CC的空氣正極的往返效率幾乎保持在58.05%；基于Pt/C+Ir/C@CC的空氣電極，初始放電電壓為1.21 V，充電電壓為2.06 V，往返效率為58.74%。這些結(jié)果揭示了NiCoP/NiO催化劑在可充電鋅空氣電池領(lǐng)域應(yīng)用的潛力。

圖 6. 電池的結(jié)構(gòu)和在環(huán)境空氣中的可充電鋅空氣電池的性能。（a）由NiCoP/NiO和Pt/C+Ir/C驅(qū)動(dòng)的自制鋅空氣電池的示意圖。（b）放電-充電極化曲線和功率密度曲線。（c）開路電壓圖，圖（c）中的插圖是開路電壓為1.433 V的鋅空氣電池的照片（左）和局部放大的照片（右）。（d）NiCoP/NiO作為空氣電極在5和10 mA cm–2時(shí)的放電比容量圖。（e）由兩個(gè)自制的NiCoP/NiO作為鋅空氣電池空氣正極串聯(lián)驅(qū)動(dòng)一串紫色LED燈的數(shù)字圖像。（f）由三個(gè)基于NiCoP/NiO的鋅空氣電池同時(shí)給一串紅色LED和一個(gè)橙色LED屏供電的數(shù)字圖像。比較NiCoP/NiO和Pt/C+Ir/C正極的鋅空氣電池在（g）5和（h）10 mA cm–2及2小時(shí)每圈的截止時(shí)間下的循環(huán)穩(wěn)定性（每個(gè)周期放電1小時(shí)和充電1小時(shí)）。插圖（h）是以NiCoP/NiO（左）和Pt/C+Ir/C（右）催化劑為正極的鋅空氣電池在10 mA cm–2下的充放電電壓圖。

綜上所述，本工作成功地構(gòu)建了具有P/O空位的NiCoP/NiO核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可促進(jìn)堿性條件下氧/氫電化學(xué)反應(yīng)速率。采用DFT系統(tǒng)地研究NiCoP/NiO核殼異質(zhì)結(jié)電催化劑的幾何電子特性，獨(dú)特的NiCoP/NiO核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑對鋅空氣電池及電解水均顯示出高效的催化轉(zhuǎn)換電化學(xué)性能。

這種優(yōu)秀的電化學(xué)性能可能來自于以下幾個(gè)典型的特征：① NiCoP納米線和NiO納米片可以作為彼此的促進(jìn)劑，通過電子耦合效應(yīng)加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；② 含有氧和磷空位的缺陷使得催化劑具有金屬特性，顯著改變了其電子結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)，改善了界面電子遷移率；③ 分層的核殼結(jié)構(gòu)有利于暴露豐富的活性位點(diǎn)，從而促進(jìn)電解質(zhì)和氣體的傳輸行為。這項(xiàng)工作表明，缺陷策略和異質(zhì)界面工程在催化和能源轉(zhuǎn)換相關(guān)的實(shí)際應(yīng)用中具有巨大的潛力。

審核編輯：劉清