引言

隨著便攜式電子產品、電動汽車和清潔能源存儲的快速發展，迫切需要開發高能量、長壽命的可充電電池。鋰金屬因其高的理論質量比容量（3860 mAh g?1）和低的電化學電位 (?3.04 V vs.標準氫電極）被認為是下一代儲能系統最有前景的負極材料之一。然而，鋰金屬負極的電化學不穩定性和無主體性使其在電鍍/剝離過程中遭受不可控的枝晶生長和體積膨脹問題，從而導致電解質的消耗和內部短路，進而阻礙鋰金屬負極（LMA）的實際應用。

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成果展示

近日，武漢工程大學化工與制藥學院諶偉民副教授，喻發全教授和中國科學院重慶綠色智能技術研究院王亮助理研究員（共同通訊）等人通過熱擴散法在三維碳基鋰金屬負極上原位制備了Li3N濃度梯度界面保護層（CC/Li/Li3N），用于實現高穩定性鋰金屬電池。根據密度泛函理論計算（DFT），Li3N層上的Li+擴散勢壘相較于純鋰低近20倍，可加速Li+在電極/電解質界面上的擴散。原位光學顯微鏡觀察進一步證實了Li3N能夠有效促進Li+通過電極/電解質界面，并在高電流密度下實現均勻的鋰沉積。CC/Li/Li3N負極在與液態電池和固態電池兼容時都表現出良好的循環性能, 證明了CC/Li/Li3N擁有良好的商業實用性。

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圖文導讀

在本工作中，作者使用簡單的熱縮聚法在碳纖維表面均勻生長g-C3N4（CC@ g-C3N4）。SEM和TEM圖顯示，g-C3N4均勻地包覆在碳纖維的表面，厚度約為86.8 nm。然后，通過熔融法將金屬鋰注入三維碳骨架，g-C3N4自發與鋰金屬反應形成Li3N。在高溫靜置過程中，所獲得的Li3N逐漸擴散并向上遷移，最終在電極中形成Li3N濃度梯度。對CC/Li和CC/Li/Li3N電極的截面N元素分布進行測試，發現CC/Li/Li3N電極中的N元素主要分布在上表面的10 μm內，即再次證實了在高溫靜置期間Li3N能夠自發向上擴散和遷移。

圖1. （a）CC@g-C3N4及CC/Li/Li3N的制備過程示意圖；（b）CC@g-C3N4的SEM圖像；（c）CC@g-C3N4的TEM圖像；（d）CC/Li/Li3N的SEM圖；（e－g）CC/Li和CC/Li/Li3N的截面N元素分布結果。

通過XRD和XPS測試探討了CC/Li/Li3N的表面化學變化。DFT計算結果表明Li+在Li3N表面的遷移能壘僅0.011 eV（Li top to Li top）和0.077 eV（N top to N top）。因此，可以得出結論，原位形成的Li3N可以有效地促進Li+的傳輸，并形成均勻且快速的鋰離子流。

圖2. （a）CC, CC/Li及CC/Li/Li3N的XRD譜圖；（b和c）CC@g-C3N4和CC/Li/Li3N的高分辨率XPS光譜圖；（d－h）密度泛函理論計算結果。

為了探索鋰金屬負極的沉積/剝離動力學，在電流密度為2 mA cm?2的條件下，將所有樣品在對稱電池中進行測試。經過對比，CC/Li/Li3N的性能較好，經過1000小時的鋰沉積/剝離后，過電位約為80 mV，這是由于表面的Li3N具有良好的離子導電性，實現了Li+的快速遷移和沉積。CC/Li/Li3N的界面阻抗在第一次循環后為52.8 Ω，即使在100次循環后，阻抗仍保持9.1 Ω，表明負極表面的富含Li3N人工SEI穩定且完整。為了進一步研究CC/Li/Li3N電化學性能優異的機理，通過SEM分析了CC/Li/Li3N在經過重復循環后的形態和結構穩定性特征，CC/Li/Li3N電極的穩定形態可歸因于梯度Li3N的保護作用，這有效促進SEI膜下方的Li沉積并抑制Li枝晶的生長。

圖3.（a?d）當電流密度為2 mA cm?2時，含有純鋰、CC/Li及CC/Li/Li3N電極的對稱電池的電壓-時間分布和Nuquist圖；（e和f）純鋰、（g和h）CC/Li及（i和j）CC/Li/Li3N電極在2 mA cm?2、2 mAh cm?2電流密度下循環100次后的形貌圖。

為了進一步評估CC/Li/Li3N電極在實際應用中的可行性，通過全電池測試探索了其電化學性能。CC/Li/Li3N||LFP全電池在液態電解質中顯示出良好的倍率性能和循環穩定性，并且在固態電池中經過100次循環后顯示出96.7%的高容量保持率。

圖4. （a）純Li及CC/Li/Li3N對稱電池的Tafel曲線和交換電流密度的計算結果；（b）掃描速度為0.1 mV s?1的全電池循環伏安曲線；（c）GITT曲線和CC/Li/Li3N的鋰擴散系數的結算結果；（d和e）純Li及CC/Li/Li3N與LFP匹配在0.2 C?5 C的不同電流密度下的循環性能圖對比；（f）CC/Li/Li3N‖LLZO‖LFP在0.1 C條件下的循環性能圖。

在20 mA cm?2的高電流密度下，使用了原位光學顯微鏡觀察進一步可視化和比較了純Li與CC/Li/Li3N電極上的Li沉積形態。電沉積2分鐘后，在純鋰電極的表面上產生許多隨機分布的Li突起物。由于初始鋰成核的不均勻性，在隨后的過程中形成大量枝晶，最終形成多孔疏松的表面層。與此形成鮮明對比的是，CC/Li/Li3N電極在整個沉積過程中表面致密而穩定，并且在表面上未發現明顯的Li枝晶。這些比較結果再次證明了梯度Li3N對于穩定電極/電解質界面和調節Li沉積行為的優勢。

圖5. （a和b）Li+在Li || LFP 和CC/Li/Li3N || LFP中的沉積行為示意圖；（c和d）在電流密度為20 mA cm?2的條件下，用光學顯微鏡原位觀察Li在純鋰電極和CC/Li/Li3N電極上的沉積過程。

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小結

在這項工作中，通過Li3N在CC/Li基體中的擴散和遷移，開發了具有梯度Li3N結構的三維鋰負極，用于高穩定和無枝晶的鋰金屬負極。DFT結果表明Li3N具有非常低的Li+擴散勢壘。因此，富含Li3N的致密的人工SEI膜可以提供連續的界面保護，并保證快速的Li+流穿過負極/電解質界面。具有均勻分布的Li3N的鋰負極基體可以降低局部電流密度并促進無枝晶的Li沉積。此外，負極的3D框架可以有效緩解循環過程中的無限體積膨脹。得益于梯度Li3N和3D結構的協同效應，獲得的CC/Li/Li3N負極可以提供超過1000小時的穩定的鋰電鍍/剝離。當與LiFePO4正極結合時，在液態電池和固態電池中都可以實現優異的循環性能。我們相信，這種梯度結構負極的設計為未來高安全性、高容量鋰金屬電池的發展提供了一種新的有效策略。