目前,鋰離子電池用三元正極材料NCM111、NCM523和NCM622已投入量產用。從正極材料的角度而言,鎳含量的上升會導致三元材料中Li/Ni混排的加劇,縮短循環壽命。更嚴重的是,鎳含量的增加會導致顆粒間堿性雜質殘留的大幅上升,進而引起充放電過程中嚴重的產氣,導致電池鼓脹變形、循環及擱置壽命縮短,產生安全隱患。堿性雜質殘留,成為制約高鎳三元材料在電動車用高能量密度動力電池中應用的關鍵。
王衛東等總結了殘余堿性雜質在前驅體合成階段和火法燒結階段的控制要點:前驅體制備主要是通過控制合成條件,防止前驅體氧化導致的鋰配比失衡及前驅體活性變化;火法燒結階段控制手段主要是控制原料投入時的n(Li)∶n(Ni+Co+Mn),升溫速度、平臺溫度、進排風氣量及整個燒結流程的環境濕度等控制參數。這些方法通常只適用于低鎳含量三元材料的堿性雜質控制。
此外,近年來人們還采用了諸如多種陰、陽離子摻雜或包覆的方法,來穩定三元材料的體表相結構,并達到提升循環及存儲性能的效果。這些方法難以解決高鎳材料堿性雜質殘留高的問題。為此,本文作者研究高溫固相法制備NCM811材料時不同燒結溫度、鋰/金屬比條件下的堿性雜質殘留情況,并驗證多種后處理體系的降堿效果。
一、實驗
1. NCM811材料的合成
將NCM811材料前驅體Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和LiOH按設定化學計量比混合。在高速混料機中,以700r/min的轉速將原料混合0.5h。將混合物放入剛玉坩堝中,置于箱式氣氛燒結爐內,在氧氣氣氛及特定溫度下分別燒結12h,在氧氣環境下自然冷卻至室溫,得到NCM811樣品。在不同的鋰配比及溫度區域選取了3個試驗點,各樣品對應的n(Li)∶n(Ni+Co+Mn)及燒結溫度見表1。
表1 NCM811樣品的燒結條件
2. 樣品的XRD及SEM分析
用粉末X射線衍射儀分析樣品的結構,CuKα,波長為0.15406nm,管壓40kV、管流40mA,掃描速度為2 (°) /min,步長為0.02°。用場發射掃描電子顯微鏡分析樣品的表面形貌。
3.樣品堿性雜質殘留量分析及處理
選取NCM811(日本產)、NCM622(湖南產)、NCM523(浙江產)和 NCM111(福建產)樣品作為堿性雜質殘留分析的對比樣品。將5g粉體樣品置于95g去離子水溶液中,攪拌5min后抽濾。用電位滴定儀,根據等當點值V1、V2,計算溶液中Li2CO3及LiOH 的含量,并以含量作為雜質代表組成物。
根據測定的樣品2中Li2CO3及LiOH的含量,分別以消耗理論值20%、50%和80%的上述堿性雜質為終點,計算并加入降堿物質磷酸二氫銨。在不斷攪拌的條件下充分反應并蒸干后,在700℃的氧氣環境中返燒5h,得到樣品2-P2、樣品2-P5、樣品2-P8。此外,以固液質量比1∶4,使用純水淋洗制備對比樣品2-H2O,返燒條件一致。
4. 正極極片制作及模擬電池組裝
將NCM811樣品、聚偏氟乙烯、乙炔黑按質量比92∶5∶3混合,研磨均勻后,涂覆在0.1mm厚的鋁箔上,沖壓成直徑約14mm的圓形正極片,其中約含10mg正極材料,最后在120℃下真空干燥12h。以金屬鋰片為負極,Celgard 2325膜為隔膜,1mol/L LiPF6/EC+DMC(質量比1∶1)為電解液,在氬氣保護的手套箱中組裝CR2032 型扣式電池。
5. 電化學性能測試
用CT4008型電池性能測試系統在22℃下進行充放電測試。倍率性能測試:在3.00~4.30V,依次以0.10C、0.20C、0.50C、1.00C、2.00C和5.00C等倍率循環,并將放電比容量與0.01C時的值對比。循環性能測試:先以1.00C恒流充電至4.3V,轉恒壓充電至電流為0.01C;再以1.00C恒流放電至3.0V。
二、結果與討論
1. 燒結料的XRD分析
圖1為制備的NCM811材料的XRD圖。從圖1可知,不同溫度及鋰配比條件下制備的NCM811,均未出現雜質峰,各樣品均為α-NaFeO2結構。(006)/(102)及(108)/(110)晶面的分裂程度,通常可用于衡量層狀二維結構的有序程度。
圖1樣品1、樣品2和樣品3的XRD圖
圖1中,(006) /(102)及(108) /(110)兩組峰分裂較明顯,表明各樣品均具有結晶程度良好的層狀結構。高溫條件下制備的樣品,峰形更尖銳,表明結晶化程度更高。
2. 殘余堿性雜質對比
一般而言,采用高溫低鋰配比的燒結條件,制備的正極材料中堿性雜質殘余會低于低溫高鋰配比條件所制備的樣品。堿性雜質高,會導致材料使用過程中涂布漿料黏度的迅速上升,甚至出現“果凍”現象;此外,還會導致極片最大壓實降低、循環過程中的鼓脹等一系列問題。制備的NCM811樣品與購買的樣品的堿性雜質含量對比見表2。
表2 制備的NCM811樣品與購買的樣品的堿性雜質含量對比
從表2可知,盡管樣品3選取了高燒結溫度低鋰配比加入量的工藝條件,制備的NCM811材料中堿性雜質碳酸鋰殘留的質量分數仍有1.22%,氫氧化鋰有0.69%,高于購買的三元材料產品。
從商品化的NCM111、NCM523和NCM622材料中堿性雜質含量變化的趨勢可知:隨著Ni含量的提高,堿性雜質殘留含量也提高,且上升的程度高于線性增長。這是含鎳三元材料固有的特性所致。燒結工藝的優化可降低堿性雜質殘留量,但對NCM811這類高鎳三元材料,必須通過其他手段來降低堿性雜質含量。
3. 降堿工藝及效果
液相環境下的反應是實現堿性雜質的分離或轉化的直接解決方案,其中,磷酸鹽包覆是一種有效的改性方式。思路可轉化為:以NCM811為基體、磷酸二氫銨為改性物質進行處理,通過在700℃的二次燒結,試圖在NCM811材料表面形成穩定且可對材料表層進行保護的快離子導體層,起到消耗殘留堿性雜質并提升材料性能的目的。
此外,研究中對堿性雜質分離轉化的方案是:以純水淋洗的方式處理NCM811材料,利用堿性雜質可溶于水的特性,實現表面堿性雜質從體系的分離(樣品 2-H2O)。不同降堿工藝得到的樣品的堿性雜質含量見表3。
表3不同降堿工藝得到的樣品的堿性雜質含量
從表3可知,隨著磷酸鹽加入量的增加,NCM811表面殘留的LiOH、Li2CO3的含量明顯降低,表明在處理過程中,堿性雜質被消耗。與 Li2CO3相比,LiOH降低的幅度更大,原因可能是:
①在處理過程中LiOH向Li2CO3轉化;②在處理過程中,結構中的Li析出,在返燒過程中再次出現新的堿性雜質;③復雜組分的堿性雜質存在反應先后次序等。
具體機理,需要進一步實驗研究。采用純水淋洗方式制備的樣品2-H2O,材料中的堿性雜質含量顯著降低。
4. 降堿工藝處理前后樣品的XRD分析
圖2為不同降堿工藝處理前后樣品的XRD對比。
圖2不同降堿工藝處理后樣品的XRD圖
從圖2可知,雖然處理前后堿性雜質含量變化明顯,但各樣品的晶體結構均未改變。結合表3數據分析,原因是加入的磷酸鹽消耗了部分堿性雜質,并在700℃的返燒過程中形成了正極材料表層的磷酸鹽摻雜,未形成新的物相。
5. 降堿工藝處理前后樣品的SEM分析
樣品2及經降堿處理后樣品的SEM圖見圖3。
圖3降堿處理前后樣品的SEM圖
從圖3可知,樣品2表面可見明顯的暗色區域,沒有固定形貌,應為顆粒表面殘留的、含鋰的弱導電性堿性雜質;處理后的樣品2-P2中,未觀察到明顯的深色暗色區域物質,同時,在顆粒表面形成的是一層較薄的包覆層。隨著磷酸鹽加入量的增加,顆粒表面的清晰程度逐漸降低,顆粒的邊界也逐漸模糊。經水洗處理后的樣品2-H2O,顆粒表面干凈,邊界清晰且顆粒間隙更大。從顆粒形貌的角度分析,兩種處理方式都可實現堿性雜質的分離或無害化處理。
6. 降堿工藝處理前后樣品的電化學性能
樣品2及經降堿處理后樣品的半電池倍率數據見圖4。
圖4降堿處理前后樣品的倍率性能
圖4結合表3數據可知,堿性雜質殘留量越高,半電池首次循環的庫侖效率越低。水洗后樣品的首次充放電效率最高,達到93.0%。對比不同處理工藝樣品的倍率性能可知,樣品2-P2和樣品2-H2O表現出近似的倍率水平,略低于樣品2。從圖3(b)、(e)中可觀察到,樣品2-P2和樣品2-H2O的一次顆粒,表面較未處理前更光滑、干凈,因此,倍率性能的小幅降低應源于顆粒表面可起到Li+導體作用的鋰鹽物質被去除。
隨著磷酸鹽加入量的增加,樣品的倍率性能下降。圖3中,樣品2-P5、樣品2-P8一次顆粒表面及間隙中富集了暗色、絮狀物質,表明此條件下的磷酸鹽加入量過高,形成的物質電子導電能力弱,阻礙了正極材料體相的Li+傳導。
樣品2及經降堿處理后樣品制備的半電池的循環性能見圖 5。
圖5降堿處理前后樣品的循環性能
從圖5可知,經過磷酸鹽處理的樣品,1C比容量較未處理的樣品2明顯降低,且隨著磷酸鹽加入量的增加,比容量分別降低約1mAh/g(樣品2-P2)、27mAh/g(樣品2-P5)和37mAh/g(樣品2-P8),同時,容量保持率也低于樣品2。磷酸鹽處理樣品在表面形成了不提供容量的惰性物質。磷酸鹽處理的樣品與未處理的樣品相比,循環保持率變差證明處理過程中鋰原子可能從結構中脫出。
相比之下,純水洗滌的樣品2-H2O首次比容量由179.2mAh/g升至181.8mAh/g,循環100次的放電比容量仍有約171mAh/g,容量保持率達到94.1% 。放電比容量的提高可能是由于水洗大幅降低了NCM811材料表面殘留的電化學惰性的堿性雜質含量,同時,表面及顆粒間隙雜質的清除,使NCM811材料有足夠的活性表面實現一次顆粒與電解液的充分接觸。實驗結果表明:堿性雜質的去除有利于提高正極材料的容量保持率。
三、結論
本文作者通過高溫固相合成工藝制備了高鎳三元正極材料NCM811,產物為α-NaFeO2結構,無雜質相。采用低鋰配比、高燒結溫度的燒結條件,樣品的殘余堿性雜質含量仍高于NCM523、NCM111等低鎳含量三元材料,表明高堿性雜質是高鎳三元材料的共性特點。
在液相環境下,使用不同量的磷酸二氫銨對NCM811進行處理并二次燒結。結果表明:材料的表面殘堿含量得到降低,且晶體結構未發生變化,但顆粒表面殘存了電化學惰性物質,導致容量及循環保持率的降低明顯。這表明,通過轉化方式降低殘留堿性雜質思路可行,但需要進一步優化磷酸鹽加入量及返燒溫度。
使用水洗可將堿性雜質含量大幅降低,并低于進口產品水平。與處理前的樣品相比,比容量提升了約1.5mAh/g,100次循環的容量保持率也由處理前的90.8%上升到94. 1%。
以上結果表明:水洗是控制高鎳三元材料堿性雜質含量、提升材料性能的一種便捷有效手段。水洗作為高鎳三元材料殘堿控制的基本工藝,可發揮材料本身的性能。后續需重點研究如何將水洗降堿與包覆相結合,以便在正極材料一次顆粒表面將堿性雜質殘留堿性雜質直接轉化為可實現Li+傳導的包覆層,進一步提高鋰資源利用率、同時提升正極材料產品的循環、熱穩定性等電化學性能。
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原文標題:三元材料降堿工藝是個大問題,且看這個實驗討論!
文章出處:【微信號:Recycle-Li-Battery,微信公眾號:鋰電聯盟會長】歡迎添加關注!文章轉載請注明出處。
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