背景介紹

在鋰離子電池和鈉離子電池(LIBs和SIBs)中，氧化物層狀正極的氧氧化還原(OR)通常被用于提高能量密度。

起初，研究人員首次在一種典型的鋰過量錳基層狀氧化物（Li2MnO3）中發現并利用了這種OR反應，在約4.5 V時，其容量超過300 mAh/g。在基本反應框架中，氧化還原失活的Mn4+離子在充電時觸發氧的氧化，其電子結構來源于[Li1/3Mn2/3]O2層中過量的Li離子。雖然具有良好的陰離子特性，但在隨后的放電過程中，氧的電荷曲線并沒有被保留，同時伴隨著電壓下降和容量下降。

盡管通過摻雜、涂層和構建復合材料，能夠一定程度上改善OR可逆性，但仍然存在嚴重的挑戰，因為研究人員尚不知道如何可持續地利用Li2MnO3的純陰離子氧化還原容量。因此，需要新的方法來釋放Li2MnO3的OR活性。

正文部分

1、成果簡介

近日，韓國慶熙大學Duho Kim團隊，提出了一種交互設計概念，模擬SIB中鋰過量Na氧化物表現出的非滯后可逆（nHR）陰離子活性，以充分利用LIB中Li2MnO3的氧來提供容量。當Li離子位于Na層狀氧化物荷電結構的四面體位置時，在鈉化/脫鈉過程中，層間滑移和氧氧化還原會引起可逆的堆疊序列轉變。有趣的是，F摻雜Li2MnO3的堆疊序列轉變也是可逆的，脫鋰相不存在O?O二聚體，其Li構型與上述Na正極一致。雖然Mn的面內遷移導致分子O2被捕獲在體相中，但在正常的脫鋰模式下，電子結構表現出可逆的晶格O(2p)活性。

2、研究亮點

本工作利用第一性原理計算，詳細研究了LIB和SIB的可逆相變。結果發現，它們形成的相都沒有O?O二聚體出現，因為Li和Na層的四面體位置都被Li占據。正常脫鋰模式下陽離子和陰離子的電子結構表現出可逆的O2?/On?氧化還原活性，而Mn的面內遷移導致了Mn?2O2?Mn基團的形成。

3、圖文導讀

【圖1】(a)混合焓的形成能，考慮所有可能的Li離子及其空位與整個Li1?xMn1/2O11/8F1/8中空位含量(x)的比值(0.0≤x≤1.0)。(b)包含Li、Mn、O和F離子的原子模型。陰離子位點被分為8j和4i位點。(c)在[010]投影圖中，x=0.125和0.5時的Li1?xMn1/2O11/8F1/8原子結構。(d)P2型鋰過量Na氧化物正極中富Na相和貧Na相的[010]投影圖。(e-f)富A相和貧A相中詳細的Li構型，其中A分別指Li和Na。

圖1a顯示了混合焓的形成能，考慮所有可能的Li離子及其空位與整個Li1?xMn1/2O11/8F1/8中空位含量(x)的比值(0.0≤x≤1.0)，其完全鋰化結構如圖1b所示。由于Li2MnO3中的氧氧化被認為能夠補償Li脫出引起的電荷不平衡，因此推測陰離子位的F摻雜部分降低了Mn的價態（從Mn4+到Mn3+）。這將在宿主材料的初始脫鋰過程中觸發Mn3+/Mn4+的陽離子氧化還原反應。

因此，接下來按照圖1a中紅線所示，研究整個脫鋰過程中的熱力學相穩定性。能量途徑表明，Li1?xMn1/2O11/8F1/8在0.0≤x≤0.125范圍內發生單相反應，這可能是由Mn氧化還原反應誘導的。從熱力學的角度來看，在摻F氧化物中的單相反應與在Li2MnO3中是不同的，因為在充電時氧氧化引起了一個嚴重的雙相反應。

進一步脫鋰到x=0.5產生了第一個雙相反應，雙相由Li0.875Mn1/2O11/8F1/8和Li0.5Mn1/2O11/8F1/8組成。上述結果表明，在0.125≤x≤0.5時的雙相反應可以反映出充電(放電)時的nHR氧容量，因為摻F氧化物的熱力學行為與LiFePO4相似，表現為可逆的兩相反應。

更重要的是，空位含量中的氧活性在補償鋰脫出引起的電荷不平衡方面發揮了重要作用。Li1?xMn1/2O11/8F1/8的第一個雙相反應可以用組合相(CP)混合焓來解釋。當0.5≤x≤0.75時發生了第二次雙相反應，當x>0.75時，脫鋰導致第三個雙相反應。這些雙相反應是由x=0.625和0.875時存在的偽基態決定的。

不幸的是，這些相是不穩定的，因為參考線上的相混合焓形成能比第一次雙相反應中的相要高得多，因此導致了遲滯和不可逆(HiR)的氧容量。也就是說，與0.125≤x≤0.5相比，第二和第三區域的CP混合焓表現出非常不穩定的值。這導致相分離速度快得多。

基于對熱力學相穩定性的深入研究，很容易得出結論:Li1?xMn1/2O11/8F1/8在整個空位范圍內發生了多次相變。而未摻F的材料在充電時迅速發生嚴重的相變。

考慮到鈉基層狀氧化物在脫鈉過程中通常會發生多個相變，其反應被認為是堆疊類型的變化（即Pn?On相變，其中n可以變化），因此研究了Li1?xMn1/2O11/8F1/8在x=0.125和0.5處的詳細原子結構，以確定雙相反應中涉及的堆疊類型轉變。圖1c顯示了[010]投影圖中相應的原子結構。起點相為O3型層狀結構，而終點的堆疊類型變為O1’型結構。

也就是說，通過層間滑移誘導的O3?O1'可逆堆疊序列轉變可能是一種熱力學反應機制，類似于鋰過量Na氧化物中氧氧化時可逆層間滑移導致的P2?O2堆疊序列轉變。圖1d顯示，富鈉相的堆疊類型為P2型層狀結構，而貧鈉相的為O2型結構。雖然在初始點的Li和Na氧化物表現出不同的結構類型，但在終點的Li和Na氧化物表現出類似的層間滑移誘導的堆疊序列轉變。

因此，借鑒Li過量Na氧化物中層間滑移誘導堆疊序列轉變的概念，有望通過F取代在第一個雙相反應中激活Li2MnO3中的全部氧活性。為了確定Li1?xMn1/2O11/8F1/8中Mn在0.125≤x≤0.5時不向LiO2層遷移的前提，本工作研究了不同相的鋰離子排序。圖1e顯示了[100]投影視圖中富鋰（x=0.125）和貧鋰（x=0.5）相的原子結構。所有鋰離子都占據了富鋰相LiO2和Mn層的八面體位置。而在貧鋰相中觀察到不同的Li構型，其在整個晶體框架上看起來很有序。也就是說，貧鋰相中的所有鋰離子都明顯位于四面體位置，而錳層中沒有鋰離子。

因此，可以推斷出Li2MnO3層間的Mn遷移機制，即Mn離子通過四面體位置遷移到八面體位置。沿著這條線，四面體位置上的有序Li離子可能在第一次雙相反應中對抑制Mn離子遷移起了決定性作用。為了進行比較，圖1f顯示了鋰過量鈉氧化物中富鈉相和貧鈉相的鋰離子排序。同樣地，在O2型貧鈉相中發現了鋰離子在四面體位置的異常排列，并且陽離子不傾向于占據Mn層中的八面體位置。而P2型富鈉相中鋰離子傾向于占據八面體位置，這與摻F錳氧化物貧鋰相中的鋰位置相似。

【圖2】(a)在Li/空位和面內Mn(ip-Mn)遷移模式下混合焓的形成能，考慮所有可能的Li離子及其空位與整個Li1?xMn1/2O11/8F1/8中空位含量(x)的比值(0.0≤x≤1.0)。(b)面內Mn遷移示意圖。(c)根據x=0.125和0.5處的Li/空位排序，(d)摻F氧化物中x=0.125和0.625處的ip-Mn遷移，以及(e)鋰過量Na氧化物中富Na相和貧Na相的Na/空位排序，將O?O數分為兩部分，i)層間和ii)層內。(f-h)每個帶電結構中沿a軸的相應原子結構。

除了Mn層間遷移外，阻礙OR的關鍵因素之一是Li和Na層狀氧化物中Mn層內的面內Mn（ip-Mn）遷移。然而，這一問題在摻氟模型中沒有得到解決。因此，接下來計算了ip-Mn遷移下Li1?xMn1/2O11/8F1/8中所有可能的Li離子及其空位的形成能（0.0≤x≤1.0），如圖2a所示。計算模式如圖2b所示。能量圖顯示，當x<0.375時，Li/空位模式的相穩定性高于ip-Mn模式，而當x>0.375時則低于ip-Mn。在x<0.125范圍內發生了單相反應，但在0.125≤x≤0.625范圍內發生了雙相反應，雙相由Li0.875Mn1/2O11/8F1/8和Li0.375Mn1/2O11/8F1/8組成。

與Li/空位模式相比，該反應是由在x=0.625處存在的穩定相決定的。此外，ip-Mn模式下，在x=0.25, 0.375和0.5處的偽基態比Li/空位模式下第一個雙相反應的偽基態更不穩定。此外，在ip-Mn模式下，進一步的脫鋰(x>0.625)導致在Li1-xMn1/2O11/8F1/8中發生第二次雙相反應，其熱力學相穩定性與第一個雙相區相似。

為了了解ip-Mn模式下的嚴重雙相反應，研究了Li1?xMn1/2O11/8F1/8在x=0.125和0.625處的詳細原子和電子結構。由于O-O二聚體的形成是在OR基氧化物正極中誘導HiR氧容量的關鍵因素，因此根據Li/空位排序和ip-Mn遷移模式，計算了每種模式下第一雙相區域的O-O鍵數量。圖2c顯示，當x=0.125時，層內的O?O基團鍵長最短（~2.53 ?），在雙相反應過程中減少到~2.38 ?。

也就是說，在Li/空位模式下，層間和層內均未在2.0 ?以下形成O?O鍵，表明過氧化物O22?(1.48 ?)或分子O2(1.21 ?)沒有在晶體框架上形成。這些結果表明，Li1?xMn1/2O11/8F1/8在0.125≤x≤0.5條件下發生了基于晶格O2?/On?(n<2)的理想氧氧化過程。

另一方面，ip-Mn模式下，在脫鋰結構(x=0.625)層內，發現了最短的O?O基團（~1.37 ?），如圖2d所示。這意味著在Mn層中產生一個空位使帶電結構不穩定，導致ip-Mn遷移到最近的空位位置。因此，Mn的遷移導致Mn層內空位團簇的形成，從而使分子O2被捕獲在體相中，來實現穩定的氧氧化。

類似地，充電時，鋰過量鈉氧化物正極中也觀察到理想的氧氧化行為，如圖2e所示。每種模式下，x=0.5和0.625時Li1?xMn1/2O11/8F1/8以及Li過量Na氧化物中貧Na相的原子結構如圖2f-h所示。

【圖3】(a)Li1?xMn1/2O11/8F1/8在x=0.625處面內Mn遷移模式下的詳細原子結構，以及價帶邊緣Mn?2O2?Mn構型和相應電子密度的放大圖像。(b)面內Mn遷移模式下x=0.125和0.625處Mn(3d)、O(2p)和F(2p)電子的部分態密度(PDOSs)分布圖，(c)將圖3b中x=0.625時Li1?xMn1/2O11/8F1/8的PDOSs分解為MnO6和M?2O?M兩個部分。(d)在Li/空位排序中，x=0.125和0.5處的PDOS。

圖3a顯示了ip-Mn條件下Li1?xMn1/2O11/8F1/8在x=0.625處的詳細原子結構，其放大圖像顯示存在被體相捕獲的O2分子。對應的O2二聚體(~1.37 ?)與圖2e中最短的O?O基團一致，在帶電正極中產生了Mn?2O2?Mn(M?2O?M)構型。為了從根本上理解這種含O2構型，計算了Mn(3d)，O(2p)和F(2p)離子在充電時的電子結構，其取決于脫鋰模式。

圖3b為ip-Mn條件下Li1?xMn1/2O11/8F1/8中陽離子和陰離子在x=0.125和0.625處的部分態密度(PDOSs)分布。Mn離子在起始點的PDOS是典型的Mn4+價態，它的電子構型在充電時觸發了氧氧化。由x=0.625時的PDOS可以看出，進一步的脫鋰并沒有改變Mn4+的荷電狀態，而氧化的O(2p)電子出現在導帶中。這些結果表明，氧離子是x>0.125時電荷補償機制的關鍵因素。

為了深入了解M-2O-M構型，將x=0.625處的PDOS分解為兩個組分:i)MnO6和ii)M-2O-M，如圖3c所示。與MnO6相比，M?2O?M構型的PDOS有明顯的差異：紅色區域的O(2p)強度發生變化，灰色區域氧化O(2p)電子數增加。前者與體相捕獲的O2分子有關，可直接歸因于π型O?O二聚體的空間電子密度。

此外，在主體材料進一步充電時，幾乎沒有任何可氧化的氧。也就是說，O2分子的形成不僅減少了能氧化還原的O(2p)離子，而且可能加速了x>0.625時Li1?xMn1/2O11/8F1/8的結構破壞。為了進行比較，對Li/空位模式下x=0.125和x=0.5處的PDOS進行了檢查，如圖3d所示。

在后一種帶電結構中，在費米能級以下的O(2p)電子數總體上與前一種結構相似，但在灰色區域可以發現氧化O(2p)電子數發生變化。有趣的是，這與ip-Mn模式下的氧化行為一致，但在x=0.5時，沒有觀察到尖銳的O(2p)峰，其代表含O2基團的形成。由于缺少可逆的氧電子，該基團與不可逆氧容量高度相關。

4、總結和展望

為了充分利用Li2MnO3脫鋰過程中的純陰離子容量，本工作提出了一種交互式設計概念，模擬鋰過量鈉氧化物中非滯后和可逆的氧氧化還原特性。另外，利用第一性原理計算，構建了關鍵的設計框架，從而能夠可持續地利用氧提供容量，如多相轉變、由層間滑移引起的可逆堆疊序列轉變，以及在四面體位置上遷移鋰離子。

從局部結構的角度來看，由于Li離子占據四面體位置，充電狀態下的F摻雜Li2MnO3和鋰過量Na氧化物沒有觀察到O?O二聚體的形成。Li/空位脫鋰模式下的電子結構表現為基于晶格O2?的可逆氧氧化，而面內Mn遷移模式下的電子結構表現為O2-捕獲。這種在LIB和SIB之間通用的交互設計理念有望實現非遲滯和可逆的氧氧化還原，從而極大提高電池能量密度。

審核編輯：劉清