具有極低晶格熱導率的半導體在熱電材料和熱障涂層等與熱能轉換和管理相關的應用領域非常受歡迎。雖然晶體結構和化學鍵在形成傳熱行為中起著至關重要的作用，但利用化學鍵原理降低晶格導熱系數的材料設計方法并不常見。

來自北京科技大學和美國西北大學的學者提出了一種基于化學鍵原理的削弱原子間相互作用從而抑制晶格熱導率的有效策略，并發展了一種通過篩選晶體化合物的局域配位環境來發現低κL材料的高效途徑。由此產生的第一性原理計算從無機晶體結構數據庫中包含的13個原型晶體結構中發現了30個迄今未被探索的具有(超)低晶格熱導率的化合物。此外，還通過將陽離子與立體化學活性的孤對電子相結合，展示了一種合理設計高性能熱電材料的方法。這些結果不僅為一大類銅/銀基化合物中低晶格熱導率的物理起源提供了原子水平的見解，而且也為發現和設計具有目標熱傳輸性質的材料提供了一種有效的途徑。

圖1.典型二元化合物的軌道投射能帶結構、-pCOHP和分子軌道圖。a)閃鋅礦CuBr，b)閃鋅礦ZnSe，c)閃鋅礦GaAs，d)巖鹽AgBr。顏色表示陰離子p軌道和陽離子d軌道的貢獻。正-pCOHP和負-pCOHP分別表示陽離子和陰離子之間的成鍵和反鍵作用。

圖2.典型二元化合物的聲子色散、聲子態密度(PDOS)和三聲子散射的加權相空間WP。a)閃鋅礦CuBr，b)閃鋅礦ZnSe，c)閃鋅礦GaAs，以及d)巖鹽AgBr。

圖3.具有黃銅礦和ZrCuSiAs結構的Cu/Ag化合物的鍵長和力常數。a)M-Se(M=Cu和Ag)鍵長。b)M和Se之間的二階原子力常數。藍色球和黃色球分別是Cu+和Ag+化合物。

圖4.具有不同MXn的多面體的原型結構。a)ZrCuSiAs(P4/NMM)，b)PbClF(P4/NMM)，c)BaZn2P2(I4/mmm)，d)La2O3(Pm31)，e)CsAg5Te3(P42/MNm)，f)CsAgCl2(CMCM)，g)Tl2AgCl3(R3)，h)CsAg3S2(C2/m)，i)RbAg5Se3。

圖5.具有典型結構的化合物和本工作中發現的化合物的vm對M的依賴關系。圓點的大小與每個原始電池的原子數量成正比。

圖6.所選化合物的非諧三聲子相互作用。a)室溫下聲子-聲子散射率(τ?1)是聲子頻率的函數。b)室溫下的加權相空間。

圖7.GRüneisen參數γ和三階和二階現場力常數之比OFC3rd/OFC2nd。為簡單起見，僅繪制了黃銅礦(AMX2)、ZrCuSiAs(AMXY)和PbClF型(AMX)結構的OFC3rd/OFC2nd的A和M陽離子位置，其中X和Y是陰離子。

圖8.ABXY化合物凸包距離的熱圖。白色的圓圈表示相應的化合物不是電荷平衡的，因此沒有研究。其他形狀(如菱形、正方形、三角形等)。表示各自基態結構的不同對稱性(參見圖頂部的圖例)。

圖9.PbMXF(M=Cu和Ag；X=S、Se和Te)的電子結構。a-c)PbCuSeF、PbAgSeF和PbAgTeF的帶結構。考慮了自旋-軌道耦合。

綜上所述，基于化學鍵原理，本文提供了一種設計和發現低晶格熱導率材料的可行策略。通過消除Cu/Ag-d和陰離子-p雜化產生的反鍵狀態，增強邊/面共用多面體中陽離子間的庫侖排斥力，可以顯著削弱Cu+/Ag+與陰離子之間的鍵合強度。弱鍵的結果是聲速低，聲子-聲子散射率高，最終導致低的晶格熱導率。然后用這種方法對ICSD中收集的化合物進行篩選，從13個原型結構中發現了30個具有超低晶格熱導率的化合物。本文進一步介紹了一種通過將我們的導熱策略與提高功率因數的已知方法相結合來設計熱電材料的方法。通過將低晶格熱導率結構和陽離子與孤對電子Pb2+相結合，發現了三種低κL和高能帶簡并的熱電材料。本文的抑制晶格導熱系數的材料設計策略也可以直接推廣到其他材料。