傳統(tǒng)的鋰離子電池使用有機液態(tài)電解液因具有易燃、易泄露等問題為實際應(yīng)用帶來了一定的安全隱患。相比之下,固態(tài)電解質(zhì)具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性,不但可以有效抑制鋰枝晶生成而且可以有效避免易燃的危險。此外,在鋰離子電池電極材料選擇方面,有機電極材料因具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)可調(diào)控性、氧化還原穩(wěn)定性和環(huán)境友好性等優(yōu)點被認(rèn)為是下一代非常有潛力的替代傳統(tǒng)無機電極材料的候選者之一。 因此若將有機電極材料與固態(tài)電解質(zhì)結(jié)合起來構(gòu)建固態(tài)鋰有機電池體系將會得到一個雙贏的結(jié)果。但較差的電極/電解質(zhì)界面兼容性限制了有機電極材料性能優(yōu)勢的發(fā)揮,因此提高電極/電解質(zhì)界面兼容性是實現(xiàn)高性能固態(tài)鋰金屬電池的關(guān)鍵。
文 章 簡 介
圖1 THQAP在a)有機電解液和b)GPE體系中應(yīng)用的示意圖,b) THQAP與QAP的合成反應(yīng)方程式。 基于此,來自東北師范大學(xué)的朱廣山教授團隊,在國際知名期刊Advanced Functional Materials上發(fā)表題為“Tailored Organic Cathode Material with Multi-Active Site and Compatible Groups for Stable Quasi-Solid-State Lithium-Organic Batteries”的文章。 該工作以含有羥基的醌類電極材料(THQAP)作為模型分子,將不含有羥基的醌類小分子(QAP)作為對比電極材料,應(yīng)用于聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)基準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)體系(GPE-0.8)中。 通過相關(guān)實驗與理論計算分析發(fā)現(xiàn),引入羥基官能團的THQAP醌類電極材料與GPE-0.8準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)具有更好的界面兼容性,表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能,這得益于THQAP與PVDF-HFP在電極/電解質(zhì)界面產(chǎn)生了相互作用。該方法為研究準(zhǔn)固態(tài)鋰有機電池的設(shè)計和發(fā)展提供了一條新思路。THQAP和QAP電極材料的制備示意圖如圖1所示。
本 文 要 點
要點一:GPE-0.8準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的物理化學(xué)表征和相關(guān)電化學(xué)表征 本文將PVDF-HFP和雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)在溶劑NMP中攪拌均勻并采用澆筑法制備了GPE-0.8電解質(zhì)薄膜。如圖2所示,紅外光譜、X-射線粉末衍射和熱重分析表征了含有LiTFSI的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的物理化學(xué)特性,證明了GPE-0.8電解質(zhì)薄膜成分均一且具有較好的熱穩(wěn)定性。 進(jìn)一步對GPE-0.8電解質(zhì)薄膜進(jìn)行電化學(xué)表征,結(jié)果顯示GPE-0.8室溫下鋰離子電導(dǎo)率具有10-3S cm?1數(shù)量級,鋰離子遷移數(shù)為0.43,高于大部分GPE. LSV曲線顯示GPE-0.8的分解電壓為5.07 V,因此有望應(yīng)用于高電壓正極體系中。組裝成Li/GPE-0.8/Li對稱電池在進(jìn)行超800h的剝離/沉積循環(huán)后仍未出現(xiàn)短路現(xiàn)象且極化電壓較小,說明GPE-0.8與鋰片具有良好的界面兼容性。 圖2. GPE-0.8電解質(zhì)的表征。 ? 要點二:利用PVDF-HFP與THQAP分子間作用力調(diào)控電極/電解質(zhì)界面兼容性 為探究THQAP正極材料與GPE-0.8的界面兼容性,文中將含有羥基的THQAP以及不含有羥基的QAP正極材料分別在GPE-0.8體系中進(jìn)行循環(huán)性能以及電化學(xué)阻抗測試對比,利用PVDF-HFP與THQAP分子間作用力對電極/電解質(zhì)界面兼容性進(jìn)行調(diào)控, 如圖3的結(jié)果所示,含有羥基的THQAP正極材料在循環(huán)性能上遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于QAP,且經(jīng)歷循環(huán)后的THQAP正極材料阻抗值變化不大并小于QAP,說明THQAP正極材料能夠和GPE-0.8產(chǎn)生更好的界面兼容性。后續(xù)的理論計算進(jìn)行了結(jié)合能大小對比、電子密度差和差分電荷密度分析,其結(jié)果在理論上進(jìn)一步證明了THQAP和PVDF-HFP可以發(fā)生較強的相互作用。 圖3 THQAP和QAP正極材料在GPE-0.8中的性能比較和理論分析。 ? 要點三:界面兼容性提升準(zhǔn)固態(tài)鋰有機電池性能 在GPE-0.8準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)體系和1M LiPF6EC/DMC/EMC液態(tài)電解液體系下,以THQAP為正極材料,鋰為對電極組裝成半電池進(jìn)行了材料的電化學(xué)測試,研究了電化學(xué)性能與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。如圖4的電化學(xué)性能測試結(jié)果所示,基于該GPE-0.8電解質(zhì)的THQAP/Li固態(tài)電池展示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。在50 mA g?1的電流密度下THQAP正極材料體系中表現(xiàn)出240 mAh g?1的良好可逆容量,并且在電流密度為200 mA g?1條件下循環(huán)200次后容量保留率為78% (160 mAh g?1),整體表現(xiàn)出比1M LiPF6EC/DMC/EMC液態(tài)電解液體系更優(yōu)的電化學(xué)性能。 圖4 基于不同電解質(zhì)的THQAP/Li電池性能。 ? 要點四: THQAP正極材料嵌鋰機理研究 為了研究THQAP的鋰離子存儲機理,該工作又進(jìn)行了MESP、THQAP-xLi+的氧化還原電位(包含THQAP-xLi+總能量)相關(guān)理論計算分析,并進(jìn)行了不同充/放電狀態(tài)下非原位XPS的測試分析(圖5)。結(jié)果表明THQAP的鋰化過程可分為兩步,每步可進(jìn)行兩個電子的氧化還原過程,Li+同時與C=O官能團和C=N官能團結(jié)合(2個Li+與一側(cè)的羰基氧結(jié)合),由于THQAP正極材料可以可逆的嵌入/脫出4個Li+,因此可以表現(xiàn)出較高的實際比容量。 圖5 THQAP嵌鋰機理研究。 ? 要點五:前瞻 當(dāng)前對聚合物/電極界面的了解和研究仍然有限,這也是未來研究的一個潛在方向。在本文中,作者將合成的具有兼容性基團和多活性位點的醌類小分子THQAP正極材料應(yīng)用于PVDF-HFP基準(zhǔn)固態(tài)電池體系中(GPE-0.8)。得益于羥基官能團的引入,THQAP與GPE-0.8中的聚合物基底PVDF-HFP在界面產(chǎn)生相互作用,THQAP在GPE-0.8體系中表現(xiàn)出了良好的界面兼容性,并且相關(guān)的實驗表征和理論計算進(jìn)一步證明了這一點。 得益于這種界面兼容性,THQAP正極材料在GPE-0.8體系中具有較高的可逆容量、優(yōu)異的倍率性能和穩(wěn)定的循環(huán)能力。該工作強調(diào)了有機電極材料引入兼容性基團的重要性,為研究準(zhǔn)固態(tài)鋰有機電池的設(shè)計和發(fā)展提供了一條新思路。
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原文標(biāo)題:東北師范大學(xué)朱廣山團隊AFM:利用分子間作用力調(diào)控正極/電解質(zhì)界面兼容性助力高性能準(zhǔn)固態(tài)鋰有機電池
文章出處:【微信號:Recycle-Li-Battery,微信公眾號:鋰電聯(lián)盟會長】歡迎添加關(guān)注!文章轉(zhuǎn)載請注明出處。
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