本文通過前驅體上氨基的熱裂解過程中的自由基轉移過程，開發了硫氮共摻雜共價化合物(S-NC)作為主型陰極，從而可控地引入大量帶正電荷的硫自由基。本文工作為鋰硫電池無金屬陰極的設計和制造提供了一個新方法。

為了克服Li–S陰極在鋰化/脫鋰過程中的絕緣性、穿梭效應和元素硫的體積變化，人們開發了許多策略，包括將硫封裝到導電碳中，如石墨烯/氧化石墨烯。然而，由于碳基體與多硫化物之間的弱物理相互作用，它們仍然不能作為完美的宿主型陰極來克服循環過程中的容量退化。一種增強多硫化物相互作用的有效方法是在共軛碳基體中引入雜環來增強多硫化物與底物的相互作用。雖然已有一些摻雜S的共價骨架陰極具有優異的可逆性，但由于其硫含量較低(小于30%)，限制了其實際應用。

為了解決這一問題，中國石油大學李忠濤和吳明鉑等研究人員，采用二氨基檸檬腈（DAMN）為前驅體，在密封釜中對熔融硫進行熱摻雜。

研究發現，由于DAMN上氨基的熱穩定性差，大量的S自由基被C≡N的鄰位取代。S-NC具有獨特的結構，顯著增強了多硫化物轉化的反應動力學，抑制了多硫化物在電池中的穿梭。此外，離子轉移過程中的能量勢壘也降低，導致極化勢變小，速率性能提高。因此，在S-NC中C≡N附近存在硫自由基可以有效地降低Li2S2還原過程中的Gibbs自由能。這項工作為鋰硫電池無金屬陰極的設計和制造開辟了一條新的道路。

S-NC的合成方法是：在氮氣保護下，將熔化的硫磺在400°C下熱聚合12小時，然后用甲苯萃取24小時，以溶解多余的硫磺。以NC為對照品，在熱聚合過程中不加硫，采用相同的方法合成NC。在圖1a中的傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）中，2218 cm?1處C≡N帶拉伸的吸收峰在S-NC剖面中消失，1500–1700 cm?1處出現新的特征吸收帶，所有這些都證明了C≡N帶通過三聚作用轉化為三嗪環。

圖1 a) DAMN單體、NC和S-NC的FT-IR光譜。b) DAMN單體、NC、S-NC的13C MAS固態核磁共振譜實驗數據。c)S-NC的高分辨率S2p XPS譜圖。d) S-NC和NC的高分辨率N1s XPS光譜。

為了進一步了解摻雜S的狀態，圖2a顯示了五個樣品的電子順磁共振（EPR）光譜，所有樣品在g=2.00處都顯示了類似的信號，這歸因于S自由基。S-NC的穩定效果也可以通過圖2b的熱重分析(TGA)來確定。S-NC的主要熱失重為300-400℃，遠高于升華S和NC/S。

圖2 a) S-NC、S-NC/S、NC/S、NC、單質硫的EPR曲線。b) S-NC/S、單質硫、NC/S的TGA曲線。c) S-NC/S和NC/S的XRD譜圖。d)高分辨率的S-NC/S和NC/S C1s XPS光譜。

在圖3a中，采用S-NC/S陰極組裝的鋰-硫電池在80次循環后可保持931.8 mAh g?1的高放電容量，庫侖效率為99.12%，遠高于80次循環后的NC/S電極（718.7 mAh g?1），庫侖效率為98.82%。研究人員研究了S-NC/S電極在更高電流密度（圖3b）下的長期穩定性，1000次循環后還有399.9 mAh g?1的放電容量，相當于每個循環中僅0.052%的容量衰減。在UV-vis光譜中(圖3c)，加入S-NC后，溶液中Li2S6的紫外吸收峰也明顯下降。

圖3 a）S-NC/S和NC/S陰極在0.2c下的循環性能和庫侖效率b）S-NC/S陰極在1c下的長循環性能和庫侖效率C）添加S-NC和NC前后多硫化鋰（Li2S6）溶液的紫外-可見吸收光譜（a代表Li2S6溶液，b代表S-NC，C代表NC）。d）在50 mV S?1的快速掃描速率下，采用S-NC和原始NC電極的對稱虛擬細胞的CV曲線。e）XPS-S2p對S-NC/S和NC/S陰極進行了100次循環后的光譜分析。f）基于S-NC/S的鋰硫電池在不同放電過程中試管電池的可視化圖像。g）基于NC/S的鋰硫電池在不同放電過程中試管電池的可視化圖像。

為了更好地理解S-NC和NC的S還原途徑，進行了密度泛函理論（DFT）計算（圖5a-e），以評估Li中Li2S的可逆形成過程，以及在石墨烯晶格中引入S原子對線性多硫化鋰（Li2S2）Li-S端結合強度的影響。

圖4鋰硫化物S-NC和NC的能量分布。第一性原理計算中使用的NC (a)和S-NC (b)的結構。c)減少襯底上LiPSs的能量分布。在NC (d)和S-NC (e)襯底上還原Li2S2的電荷密度差等值面。

總的來說，研究人員以DAMN和單質硫共聚合法成功制備了S摻雜的NC。在引入硫自由基不僅可以加速中間多硫化物的氧化還原反應，同時離子轉移過程中的勢壘也明顯降低，從而提高了離子的速率性能。