隨著煤炭、石油和天然氣等能源的逐漸枯竭，以及這些能源使用過程中所帶來的環境污染，尋找清潔、高效的新能源迫在眉睫。這其中太陽能無疑是首選的方案之一。而要實現太陽能的高效轉化和利用，設計優異的太陽能電池材料是關鍵。作為最有潛力的新型太陽能電池材料之一，雜化鈣鈦礦因其優異的能量轉換效率和低廉的生產成本受到了廣泛的關注。當前大量的科學家仍在為進一步提高鈣鈦礦太陽能電池的效率不懈努力。而實現這一目標的關鍵是厘清雜化鈣鈦礦在將太陽能轉換成電能過程中能量的微觀損失機制。

近日，北京計算科學研究中心張燮教授與美國加州大學圣芭芭拉分校ChrisG. Van de Walle院士最新的研究發現部分氫原子的缺失（即氫空位缺陷的形成）是限制雜化鈣鈦礦效率提升的關鍵因素。

當太陽光照在太陽能電池板上，位于電池材料價帶中的電子會吸收光子的能量躍遷到導帶中，從而形成了電子和空穴對，統稱為載流子。太陽能電池的目標是盡可能多地將電子和空穴捕捉到，并將其轉換成電流，實現光能向電能的轉換。然而，電子和空穴也會重新結合，釋放出光或者使材料發熱，造成能量的損失；該過程稱為載流子復合。通過近年來對載流子復合過程的系統研究，該團隊首先確定了電子和空穴通過材料的點缺陷發生非輻射復合是導致雜化鈣鈦礦太陽能電池能量損失的主要原因（X. Zhang et al., Adv. Energy Mater. 10, 1902830 (2020)）。那么，找到這些有害的缺陷就成為了進一步提高效率的關鍵。

圖1展示了最典型的雜化鈣鈦礦MAPbI3(MA:CH3NH3)的晶體結構。過去眾多的缺陷研究往往將MA分子看作是一個不可分割的整體，分析與MA相關的空穴、間隙以及反位缺陷。但實際上，MA分子內部還可以細分，形成其他的點缺陷。最為直接的當屬氫原子空位。通過將C原子或者N原子周圍的一個氫原子移除，可形成兩種氫空位缺陷：VH(C)和VH(N)。精確的量子力學第一性原理計算表明：VH(N)缺陷不但容易形成，而且會導致非常強的電子和空穴的非輻射復合，將光能轉換成了聲子，即讓材料發熱（如圖1紅色箭頭所示），顯著影響了MAPbI3的能量轉換效率。

圖1最典型的雜化鈣鈦礦MAPbI3的晶體結構及其氫空位[VH(N)]缺陷的形成。“–”和“+”分別代表電子和空穴。紅色箭頭指代聲子。

如圖2a所示，在體系處于貧碘、貧氫的條件下時，由于體系總體需保持電中性，費米能級（EFpin）主要由VH–(N)和VI+所決定（圖2a黑色虛線）。此時，VH–(N)的形成能非常低，這就意味著它在MAPbI3中較容易形成。圖2b繪制了VH(N)在改變電荷態時，其勢能曲面隨著構型坐標的變化。從該結果可以看出，VH(N)在通過改變電荷態實現電子或空穴的捕捉時，勢壘都非常小，相應的捕捉系數將會非常高。圖2c通過量子力學精確計算了電子、空穴及總的非輻射捕捉系數。由此可以發現：VH(N)在室溫下總的非輻射載流子捕捉系數竟高達10–4cm3s–1，比常見深能級缺陷的非輻射捕捉系數高出了3–4個數量級。這說明一旦該缺陷在MAPbI3中形成，它會將吸收的太陽能大量地轉換成材料的發熱，從而顯著降低鈣鈦礦太陽能電池的轉換效率。

圖2a) MAPbI3中兩種氫空位缺陷的形成能隨著費米能級的變化。b) MAPbI3中VH(N)缺陷在不同電荷態下勢能曲線隨構型坐標的變化規律。c)不同溫度下，MAPbI3中VH(N)缺陷的非輻射電子和空穴捕捉系數。

與此同時，該研究也發現當把MA分子替換成FA[FA:CH(NH2)2]分子時，雖然仍存在VH(N)和VH(C)兩類氫空位缺陷，但VH(N)在帶隙中不再存在電荷轉變能級，因而不是一個非輻射復合中心（見圖3a）。VH(C)在帶隙中包含一個“0”和“–”之間的電荷態轉變能級，可能引起非輻射復合，但是它的形成能相較MAPbI3中的VH(N)高出了近1eV。相應的缺陷濃度會低10個數量級左右。這表明在FAPbI3中VH(C)基本不會形成。當然，嚴格的量子力學計算也進一步證明，即使考慮FAPbI3中VH(C)所引起的非輻射復合（見圖3b），其總的非輻射捕捉系數也比MAPbI3中的VH(N)缺陷低了3–4個數量級（見圖3c）。所以，雖然同屬雜化鈣鈦礦，FAPbI3受氫空位缺陷的影響要小非常多。

這一研究結果很好地解釋了為什么在大量實驗嘗試中發現要實現高效雜化鈣鈦礦太陽能電池，總是需要相當多的FA，而不是MA。現在回過頭來看，FAPbI3主要的問題是FA的有效離子半徑過大，導致FAPbI3的鈣鈦礦相不夠穩定。加入適量的MA，可以起到提高相穩定的作用。但從非輻射復合的角度看，MA的加入本身并不好。如若能直接生長出穩定的FAPbI3，其效率將會比混合的雜化鈣鈦礦更高。事實上這一結論在本月初Nature剛報道的目前最高效率的鈣鈦礦太陽能電池中得到了很好的證實，其成分正好是FAPbI3（J. Jeong et al., Nature 592, 381 (2021)）。

圖3a) FAPbI3中兩種氫空位缺陷的形成能隨著費米能級的變化。b) FAPbI3中VH(C)缺陷在不同電荷態下勢能曲線隨構型坐標的變化規律。c)不同溫度下，FAPbI3中VH(C)缺陷的非輻射電子和空穴捕捉系數。

總的來說，該研究首次揭示了氫空位缺陷對于雜化鈣鈦礦太陽能電池能量轉換效率的重要影響。這一關鍵性的認知為鈣鈦礦太陽能電池的缺陷調控、鈍化以及效率的進一步提升指明了方向。