隨著煤炭、石油和天然氣等能源的逐漸枯竭，以及這些能源使用過程中所帶來的環(huán)境污染，尋找清潔、高效的新能源迫在眉睫。這其中太陽能無疑是首選的方案之一。而要實(shí)現(xiàn)太陽能的高效轉(zhuǎn)化和利用，設(shè)計(jì)優(yōu)異的太陽能電池材料是關(guān)鍵。作為最有潛力的新型太陽能電池材料之一，雜化鈣鈦礦因其優(yōu)異的能量轉(zhuǎn)換效率和低廉的生產(chǎn)成本受到了廣泛的關(guān)注。當(dāng)前大量的科學(xué)家仍在為進(jìn)一步提高鈣鈦礦太陽能電池的效率不懈努力。而實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的關(guān)鍵是厘清雜化鈣鈦礦在將太陽能轉(zhuǎn)換成電能過程中能量的微觀損失機(jī)制。

近日，北京計(jì)算科學(xué)研究中心張燮教授與美國加州大學(xué)圣芭芭拉分校ChrisG. Van de Walle院士最新的研究發(fā)現(xiàn)部分氫原子的缺失（即氫空位缺陷的形成）是限制雜化鈣鈦礦效率提升的關(guān)鍵因素。

當(dāng)太陽光照在太陽能電池板上，位于電池材料價(jià)帶中的電子會(huì)吸收光子的能量躍遷到導(dǎo)帶中，從而形成了電子和空穴對(duì)，統(tǒng)稱為載流子。太陽能電池的目標(biāo)是盡可能多地將電子和空穴捕捉到，并將其轉(zhuǎn)換成電流，實(shí)現(xiàn)光能向電能的轉(zhuǎn)換。然而，電子和空穴也會(huì)重新結(jié)合，釋放出光或者使材料發(fā)熱，造成能量的損失；該過程稱為載流子復(fù)合。通過近年來對(duì)載流子復(fù)合過程的系統(tǒng)研究，該團(tuán)隊(duì)首先確定了電子和空穴通過材料的點(diǎn)缺陷發(fā)生非輻射復(fù)合是導(dǎo)致雜化鈣鈦礦太陽能電池能量損失的主要原因（X. Zhang et al., Adv. Energy Mater. 10, 1902830 (2020)）。那么，找到這些有害的缺陷就成為了進(jìn)一步提高效率的關(guān)鍵。

圖1展示了最典型的雜化鈣鈦礦MAPbI3(MA:CH3NH3)的晶體結(jié)構(gòu)。過去眾多的缺陷研究往往將MA分子看作是一個(gè)不可分割的整體，分析與MA相關(guān)的空穴、間隙以及反位缺陷。但實(shí)際上，MA分子內(nèi)部還可以細(xì)分，形成其他的點(diǎn)缺陷。最為直接的當(dāng)屬氫原子空位。通過將C原子或者N原子周圍的一個(gè)氫原子移除，可形成兩種氫空位缺陷：VH(C)和VH(N)。精確的量子力學(xué)第一性原理計(jì)算表明：VH(N)缺陷不但容易形成，而且會(huì)導(dǎo)致非常強(qiáng)的電子和空穴的非輻射復(fù)合，將光能轉(zhuǎn)換成了聲子，即讓材料發(fā)熱（如圖1紅色箭頭所示），顯著影響了MAPbI3的能量轉(zhuǎn)換效率。

圖1最典型的雜化鈣鈦礦MAPbI3的晶體結(jié)構(gòu)及其氫空位[VH(N)]缺陷的形成。“–”和“+”分別代表電子和空穴。紅色箭頭指代聲子。

如圖2a所示，在體系處于貧碘、貧氫的條件下時(shí)，由于體系總體需保持電中性，費(fèi)米能級(jí)（EFpin）主要由VH–(N)和VI+所決定（圖2a黑色虛線）。此時(shí)，VH–(N)的形成能非常低，這就意味著它在MAPbI3中較容易形成。圖2b繪制了VH(N)在改變電荷態(tài)時(shí)，其勢(shì)能曲面隨著構(gòu)型坐標(biāo)的變化。從該結(jié)果可以看出，VH(N)在通過改變電荷態(tài)實(shí)現(xiàn)電子或空穴的捕捉時(shí)，勢(shì)壘都非常小，相應(yīng)的捕捉系數(shù)將會(huì)非常高。圖2c通過量子力學(xué)精確計(jì)算了電子、空穴及總的非輻射捕捉系數(shù)。由此可以發(fā)現(xiàn)：VH(N)在室溫下總的非輻射載流子捕捉系數(shù)竟高達(dá)10–4cm3s–1，比常見深能級(jí)缺陷的非輻射捕捉系數(shù)高出了3–4個(gè)數(shù)量級(jí)。這說明一旦該缺陷在MAPbI3中形成，它會(huì)將吸收的太陽能大量地轉(zhuǎn)換成材料的發(fā)熱，從而顯著降低鈣鈦礦太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。

圖2a) MAPbI3中兩種氫空位缺陷的形成能隨著費(fèi)米能級(jí)的變化。b) MAPbI3中VH(N)缺陷在不同電荷態(tài)下勢(shì)能曲線隨構(gòu)型坐標(biāo)的變化規(guī)律。c)不同溫度下，MAPbI3中VH(N)缺陷的非輻射電子和空穴捕捉系數(shù)。

與此同時(shí)，該研究也發(fā)現(xiàn)當(dāng)把MA分子替換成FA[FA:CH(NH2)2]分子時(shí)，雖然仍存在VH(N)和VH(C)兩類氫空位缺陷，但VH(N)在帶隙中不再存在電荷轉(zhuǎn)變能級(jí)，因而不是一個(gè)非輻射復(fù)合中心（見圖3a）。VH(C)在帶隙中包含一個(gè)“0”和“–”之間的電荷態(tài)轉(zhuǎn)變能級(jí)，可能引起非輻射復(fù)合，但是它的形成能相較MAPbI3中的VH(N)高出了近1eV。相應(yīng)的缺陷濃度會(huì)低10個(gè)數(shù)量級(jí)左右。這表明在FAPbI3中VH(C)基本不會(huì)形成。當(dāng)然，嚴(yán)格的量子力學(xué)計(jì)算也進(jìn)一步證明，即使考慮FAPbI3中VH(C)所引起的非輻射復(fù)合（見圖3b），其總的非輻射捕捉系數(shù)也比MAPbI3中的VH(N)缺陷低了3–4個(gè)數(shù)量級(jí)（見圖3c）。所以，雖然同屬雜化鈣鈦礦，F(xiàn)APbI3受氫空位缺陷的影響要小非常多。

這一研究結(jié)果很好地解釋了為什么在大量實(shí)驗(yàn)嘗試中發(fā)現(xiàn)要實(shí)現(xiàn)高效雜化鈣鈦礦太陽能電池，總是需要相當(dāng)多的FA，而不是MA。現(xiàn)在回過頭來看，F(xiàn)APbI3主要的問題是FA的有效離子半徑過大，導(dǎo)致FAPbI3的鈣鈦礦相不夠穩(wěn)定。加入適量的MA，可以起到提高相穩(wěn)定的作用。但從非輻射復(fù)合的角度看，MA的加入本身并不好。如若能直接生長出穩(wěn)定的FAPbI3，其效率將會(huì)比混合的雜化鈣鈦礦更高。事實(shí)上這一結(jié)論在本月初Nature剛報(bào)道的目前最高效率的鈣鈦礦太陽能電池中得到了很好的證實(shí)，其成分正好是FAPbI3（J. Jeong et al., Nature 592, 381 (2021)）。

圖3a) FAPbI3中兩種氫空位缺陷的形成能隨著費(fèi)米能級(jí)的變化。b) FAPbI3中VH(C)缺陷在不同電荷態(tài)下勢(shì)能曲線隨構(gòu)型坐標(biāo)的變化規(guī)律。c)不同溫度下，F(xiàn)APbI3中VH(C)缺陷的非輻射電子和空穴捕捉系數(shù)。

總的來說，該研究首次揭示了氫空位缺陷對(duì)于雜化鈣鈦礦太陽能電池能量轉(zhuǎn)換效率的重要影響。這一關(guān)鍵性的認(rèn)知為鈣鈦礦太陽能電池的缺陷調(diào)控、鈍化以及效率的進(jìn)一步提升指明了方向。