【背景介紹】

目前采用高鎳三元正極與石墨負極的商業化鋰離子電池（LIB）能量密度已達到250~300Wh/kg，廣泛應用于電動化交通領域。然而，里程焦慮和充電焦慮是公認的制約電動汽車大規模推廣普及的核心原因。在當前鋰價飛速上漲的背景下，通過裝配大容量電池（如100kWh，續航》500km）降低續駛里程焦慮不是有效的方法。十分鐘快速補能既消除了里程焦慮又可以縮小電池包進而大大降低電池成本和原材料的消耗。析鋰一直以來是限制快充的最大挑戰，從機理上講，析鋰現象發生的根源在于以下三個過程之一受到阻礙：1）鋰離子在電解液中的傳輸，2）鋰離子在石墨負極表面的電化學反應，3）鋰離子在石墨顆粒內部的固相擴散。因此，加快電池內部的傳輸過程和反應速率，即通過協同電池結構的顛覆、優化電池材料、和熱調控策略可以抑制析鋰發生。

【成果簡介】

近日，美國賓夕法尼亞州立大學王朝陽教授團隊在鋰離子電池快充技術上取得又一重大突破，采用雙鹽（0.6 M LiFSI +0.6 M LiPF6.）替換了傳統的電解液體系（1M LiPF6），即提高了電解液的熱穩定性，又極大降低了析鋰風險，結合此前王朝陽團隊速熱以及非對稱溫度熱調控（Asymmetric Temperature Modulation， ATM）的方法（即充電前加熱至高溫（~60oC）快速充電，室溫放電），實現了高能量密度鋰離子電池（265 Wh/kg）的快速充電（~10分鐘充電~75% SOC），并能夠穩定循環高達2000次以上。

【核心內容】

電池快充技術必須由3個指標同時衡量：1）充電時間；2）充入比能量；3）快充下的循環次數。圖1比較了文獻中所有快充技術對這3個準則的滿足程度。針對電動車動力電池需求，美國能源部提出15min至少充入150Wh/kg比能量的要求（對應圖1中左上角矩形區域），其理想目標是實現5min充入240Wh/kg的同時還可以超過2000個穩定循環。如圖1中所示，位于左下角區域采用鈦酸鋰（LTO）負極的電池雖可以實現15C、3000循環，但其充入比能量小于100Wh/kg，不適用于車用領域高電池比能量的要求。另外，市場上電動汽車利用大電池進行閃充都屬于左下角區。比如，用700公里續航的大電池來閃充200公里，只充了30%，相當于充入比能量才75 Wh/kg（30%的250Wh/kg電池標定能量密度）。這右上角為鋰金屬電池（LMB）區域隨具有高比能量高，但充電時間相對較長。目前只有石墨負極電池的發展最接近汽車快充的理想目標。為降低快充析鋰的風險，不同文獻采用了不同方法，如更換電解液、降低電極迂曲度或使用非對稱溫度熱調控技術。

圖1 不同電池在快充準則中分布情況。

以充電時間為橫坐標、充入比能量為縱坐標，圓圈大小代表在快充條件下的循環次數。a， 循環次數大于800圈的電池分布。b， 循環次數小于800圈的電池分布。

上述提到的非對稱溫度熱調控方法（ATM）包含兩點核心內容：一是將電池快速預熱至60oC甚至更高后再進行充電，溫度的升高可以顯著加快電池內部的傳輸過程和反應速率，從而避免了析鋰；另一方面，電池僅在快速預熱和極速充電過程處于60oC高溫，在其他應用條件下處于室溫，而固態電解質界面膜（SEI）生長與暴露在高溫的時間相關（圖2a），通過ATM快充的方式降低了電池在高溫下的時間，有效避免了高溫對電池材料造成的老化。研究人員應用此方法，對面載量為3.4 mAh/cm2和4.2 mAh/cm2的電池進行快充時，即使將充電倍率降至2C （24分鐘充電至80%），兩款電池分別在~70和~420循環發生容量跳水（圖2b， c）。這說明即使在60oC的情況下，電解液的傳輸性能也并不能滿足快充需求。一是由于電解液的電導率和離子擴散率隨溫度的提升較少，在60oC時僅為20oC時的2倍左右；另一原因是電解液傳輸受限，即使在初始循環未析鋰時，伴隨電極老化以及電解液消耗，電池會在循環途中發生析鋰，鋰金屬迅速與電解液反應，造成反應動力學的進一步衰減，最后誘發析鋰導致容量跳水。

圖2 非對稱溫度熱調控方法下的高比能鋰離子電池容量衰減曲線。a， 60℃下1C充放電循環由于SEI增長引起的老化。b， 面載量為4.2 mAh/cm2的電池應用ATM分別以1C、1.5C、2C充電至100%、75%、75%SOC。c， 面載量為3.4 mAh/cm2、采用基樣電解液的電池應用ATM分別以2C、3C、4C充電至80%、80%、70%SOC。b， c中實線為電池容量真實衰減曲線，虛線為a擬合計算出的僅由SEI增長引起的容量衰減曲線。

基于以上問題，王朝陽團隊對電解液和電極結構設計進行了針對性改進，提高電池的離子傳輸性能。首先，采用雙鹽（0.6M LiFSI+0.6M LiPF6）替換了傳統的電解液體系（1MLiPF6）；相比于LiPF6，LiFSI有更高的鋰離子遷移數（0.56 vs. 0.38），即在同樣的倍率下，LiFSI可以降低電解液濃差極化，提高電極厚度方向嵌鋰反應的均勻性，減小析鋰風險。此外，LiFSI還具有更好的熱穩定性，當結合ATM方法時，雙鹽電解液體系會更加優于傳統電解液體系。其次，對于高比能石墨電極孔隙率從初始的0.26提升至0.35，雖然增加了電解液質量，造成2%的能量密度損失，但離子傳輸路徑的曲折度大幅減少，帶來離子傳輸速率~40%的提升。

研究人員將以上改進應用在面載量為3.4 mAh/cm2的鋰離子電池上，并再次用ATM方法對電池進行快速充電。循環結果顯示，當以4CCCCV的方式將改進后的電池在12分鐘內充電至75%SOC時，電池壽命可以達到900循環以上；而當將快充容量降至70%SOC時，充電時間僅為11分鐘，而電池壽命可達2000循環以上（圖3b）。實驗結果證明離子傳輸阻力是高比能鋰離子電池快充的限制因素，結合ATM方法與電解液、電極結構協同優化，可以成功突破這一限制。

圖3 通過采用雙鹽電解液體系、改進電極結構、應用ATM后的高比能鋰離子電池快充性能。a， ATM方法下電池電壓與溫升曲線。b， 快充容量衰退曲線。c， 快充充入比容量。

最后為驗證采用上述配方、結構和熱調控策略下的電池冷卻需求和安全性，研究人員針對電動汽車電池模組開展數值仿真，該模組由12個采用了雙鹽電解液體系以及高孔隙率電極的150Ah方形電芯單體串聯而成，電芯之間無縫接觸，模組上下兩端為空氣強制對流散熱（圖4a）。仿真結果表明在C/3放電時，需要11.6min將溫度下降至40℃，與單個電池測試時的8min接近。因此，可靠性極高的風冷散熱在采用ATM方法的電池模組中具備可行性。對于電池在65℃的高溫安全性，由于電池本身置于高溫下的時間很短，如在1000個快充循環下的高溫總時間為167h，僅占一輛電動汽車12年使用壽命的0.167%，而且高溫下167h由SEI增長引起的容量損失也遠遠小于20%的限值。因此相較于傳統需要設計復雜流道、壓縮電池空間，并且存在漏液隱患的液冷散熱，僅采用上下風冷散熱的熱調控模組具有極高的可靠性和安全性。

圖4 150Ah方形電池電化學-熱耦合仿真。a， 電池結構、模組形式以及強制空氣對流換熱條件。b， 150Ah電池單體4C充電C/3放電時，位置3的溫度分布。c， 電池在充放電過程中最大與最低溫度變化曲線。d， 電池電壓充放電過程中的變化曲線。

綜上所述，本文通過采用雙鹽電解液體系，提高電極孔隙率，以及應用非對稱溫度熱調控快充技術，實現了265 Wh/kg高比能鋰離子電池12分鐘（或11分鐘）極速充電至75%SOC（或70%SOC），并其穩定循環高達900次（或2000次）以上。同時應用ATM方法進行4C充電的電池模組在風冷散熱系統中可以保證可靠性和安全性，為全固態CTP電池包的開發提供了安全有效的途徑。另外，通過結合電池材料和熱調控結構協同設計，可以將ATM方法應用于下一代金屬鋰負極或硅負極等更廣泛的電池材料體系。