一、背景介紹

聚（環氧乙烷）基全固態聚合物電解質（PEO-ASPEs）憑借其自身具有較低的玻璃化轉變溫度和較好的鋰（鈉）鹽溶解的能力，因此被廣泛認為是實現下一代全固態鋰（鈉）金屬電池產業化的最有前途的聚合物電解質材料。然而，PEO-ASPEs的發展仍然受到其固有局限性的阻礙，其中高電壓穩定性差和陽離子遷移數低是限制其廣泛應用的主要挑戰。

高電壓穩定性差限制其匹配如LiCoO2和Li[Ni,Mn,Co]O2等具有高工作電壓和高可逆容量的正極材料；低的Li+遷移數會導致鋰枝晶的過度生長，從而降低電池循環穩定性和安全性。為了解決這些缺點，研究人員制定了許多精準調控的策略，包括共混無機填料、共混有機材料、添加拓撲結構聚合物、改性PEO基體、構筑多層結構和設計新鹽以及構建穩定結構的中間相。

雖然使用上述策略，PEO-ASPEs的某些性能有明顯的改善，但是想要獲得綜合性能優異的PEO-ASPEs就需要多種策略組合使用，但是技術可行性難度的增加不利于規模化的生產。因此迫切需要一種合理的設計理念能夠高效簡單地提高PEO-ASPEs的綜合性能。

二、正文部分

01 成果簡介

近日，長三角物理研究中心胡勇勝研究員、容曉暉特聘研究員聯合河北工業大學劉賓元教授設計并合成了一種結構可控、分子量超高的富氟大分子（21-β-CD-g-PTFEMA），這種具有特殊拓撲結構的聚合物是以官能團化的β-環糊精（β-CD）作為大分子引發劑通過原子轉移自由基聚合（ATRP）的方法引發含氟的丙烯酸單體聚合而成。

21-β-CD-g-PTFEMA作為富氟大分子復合聚合物電解質（FMC-ASPEs）中的重要組成基質，其能與PEO自組裝形成半互穿網絡，體系中存在的超分子相互作用和豐富的Li+的配位環境，能夠協同提升FMC-ASPE的綜合性能，促使其具有較高的離子電導率、超高的陽離子遷移數，寬的電化學窗口，出色的機械穩定性和熱尺寸穩定性，組裝的全固態鋰金屬電池和全固態鈉金屬電池皆展現出優異的循環穩定性和安全性。

這項工作提出了一種合理的自上而下的設計理念（圖1），為新一代儲能技術提供具有特定自組裝功能化區域的聚合物電解質材料。

該工作以“Rational design of a topological polymeric solid electrolyte for high-performance all-solid-state alkali metal batteries”為題發表在國際頂級期刊Nature Communications上。中國科學院物理研究所與河北工業大學聯合培養博士生蘇韻為本文第一作者。

該工作得到了中國科學院戰略性先導科技專項（XDA21070500 (Y.-S. H.)），國家自然科學基金項目（51725206 (Y.-S. H.), 51873055 (B. L.), 52173004 (B. L.)，和52002394 (X. R.)）和中國博士后科學基金特別資助項目（2020T130683 (X. R.)）的支持。

【圖1】本工作的設計原則

02 研究亮點

1. 設計并合成了一種新型二十一臂富氟新型拓撲結構聚合物；

2. 該新型聚合物與PEO共混后可產生多種超分子相互作用，可全面提高聚合物電解質的性能，包括高電壓穩定性、機械強度、熱穩定性、離子電導率、陽離子遷移數等；

3. 組裝的4.2 V高電壓全固態鋰金屬軟包電池（磷酸錳鐵鋰正極）可穩定循環超過200次。

03 圖文導讀

3.1 含氟聚合物的合成與表征

為了合成分子量可控、分子量分布窄的β-CD基含氟聚合物，我們采用了ATRP方法合成，因此需要在β-CD的末端引入烷基鹵化物，制備出含有多個引發位點的β-CD基大分子引發劑（21-β-CD-Br）。以甲基丙烯酸三氟乙酯為單體制備出結構明確的含氟聚合物。詳細的合成路線如圖2（a）所示。

通過一系列表征技術，包括：X射線能量色散譜、傅里葉變換紅外光譜、X射線光電子能譜（圖2（b-e））、核磁共振氫譜（圖2f）、核磁共振碳譜、核磁共振氟譜、有機元素分析和凝膠滲透色譜，表明成功地合成出了一系列具有超高分子量的含氟聚合物21-β-CD-g-PTFEMA。

【圖2】二十一臂含氟聚合物（21-β-CD-g-PTFEMA）的合成路線及相應的物理化學表征和理論計算。a，21-β-CD-g-PTFEMA詳細的合成路線。b-e，β-環糊精（β-CD）和末端含有溴的β-環糊精基多官能團引發劑（21-β-CD-Br）的X射線光電子能譜（XPS）結果:（b）β-CD和21-β-CD-Br的全譜，（c）21-β-CD-Br的Br 3d譜，（d）β-CD的C 1s譜，和（e）21-β-CD-Br的C 1s譜。f，β-CD，21-β-CD-Br和21-β-CD-g-PTFEMA的核磁共振氫譜（1H NMR）圖。g，不同聚合物單元的最高占據分子軌道（HOMO）和電子云密度分布的密度泛函理論（DFT）分析。

3.2 FMC-ASPEs的制備及其電化學、熱力學穩定性測試

通過設計合理的正交實驗，篩選出了分別用于全固態鋰金屬和鈉金屬電池的最優組成的聚合物電解質FMC-ASPE-Li和FMC-ASPE-Na。

如圖3所示，與傳統的PEO基全固態聚合物電解質（PEO-ASPEs）相比，FMC-ASPE-Li和FMC-ASPE-Na的氧化還原電位（圖3a、b，LSV測試）、機械強度（圖3c，拉伸）、熱穩定性（圖3d，熱尺寸穩定性測試；圖3e、f，熱重-紅外測試）都得到了顯著的提升。

離子電導率測試結果（圖4a、b）與陽離子遷移數測試結果（圖4c-f）表明，在FMC-ASPEs中陽離子（Li+或Na+）的傳輸能力得到顯著提升，FMC-ASPE-Li在80℃的離子電導率6.43×10?4S cm?1（70℃陽離子遷移數為0.88，是PEO-ASPE-Li的4.19倍），FMC-ASPE-Na在80℃的離子電導率8.43×10?4S cm?1（80℃陽離子遷移數為0.71，是PEO-ASPE-Na的3.55倍）。

【圖3 】含有富氟大分子的聚合物電解質和PEO基聚合物電解質的電化學和熱穩定性測試。a-b，四種聚合物電解質的線性伏安法測試結果：（a）FMC-ASPE-Li vs.PEO-ASPE-Li，和（b）FMC-ASPE-Na vs.PEO-ASPE-Na。c，四種聚合物電解質膜（FMC-ASPE-Li，PEO-ASPE-Li，FMC-ASPE-Na，和PEO-ASPE-Na）的拉伸性能對比。d，PEO-ASPE-Li和FMC-ASPE-Li在不同溫度條件下加熱的光學照片。e-f，含有富氟大分子的聚合物電解質的熱重-紅外光譜聯用（TG-FTIR）測試結果：（e）FMC-ASPE-Li，和（f）FMC-ASPE-Na。

【圖4】 FMC-ASPE-Li/Na和PEO-ASPE-Li/Na聚合物電解質膜的離子傳導特性。a-b，離子電導率與溫度的函數關系：（a）FMC-ASPE-Li vs.PEO-ASPE-Li，和（b）FMC-ASPE-Na vs.PEO-ASPE-Na。c-f，PEO-ASPE-Li和FMC-ASPE-Na陽離子遷移數測試結果：（c）FMC-ASPE-Li的直流極化（POL）曲線，（d）FMC-ASPE-Li在POL前后的電化學阻抗譜（EIS）的擬合曲線，（e）FMC-ASPE-Na的POL曲線，和（f）FMC-ASPE-Na在POL前后的EIS的擬合曲線。

【圖5】在FMC-ASPE-Li聚合物電解質膜中存在的相互作用的示意圖。紅色方塊和序列號（Nos. 1-6）突出顯示了大分子-大分子和大分子-離子相互作用。DFT計算結果證明了四種極性基團（Nos. 1, 4）可以協同提升Li+的輸運（具有更高的離子電導率和更高的Li+-轉移數，AE表示極性基團與Li+之間的吸附能，BE表示弱氫鍵的鍵能）。

此外，在FMC-ASPE-Li中的兩種弱氫鍵（Nos. 3, 6）具有多種改善作用：有利于降低PEO結晶度，提高電解質膜的機械強度（Nos. 2, 3, 6），保護PEO的末端羥基不被氧化/還原，阻礙TFSI-陰離子的遷移（Nos. 3, 5, 6），以及提高聚合物電解質的熱穩定性。

圖5展示了在FMC-ASPE-Li電解質膜中可能存在的機理，發現該混合聚合物電解質性能的提高與其內部豐富的相互作用有關：在陽離子傳輸方面，該電解質具有豐富陽離子配位環境，可以實現陽離子快速協同傳輸；PTFEMA的C-F鍵可以和PEO的端羥基形成氫鍵，保護PEO不被氧化或者還原；另外C-F鍵也可以和PEO的C-H鍵形成作用，提高電解質的機械強度，并抑制PEO結晶；半互穿網絡可以限制半徑大的TFSI-陰離子的遷移，可以顯著提高陽離子的遷移數。以上分析結果表明，合理的拓撲結構和超分子相互作用設計理念，可以實現1+1大于2的提升效果。

3.3 對稱電池、扣式電池、軟包電池測試結果

為了研究高陽遷移數對鋰金屬沉積與剝離穩定性的提高效果，我們首先通過COMSOL有限元模擬的方法分析了在金屬鋰表面濃度和電場分布情況，如圖6c-h所示，具有高陽離子遷移數的FMC-ASPE-Li在金屬鋰沉積側的濃度和電場分布比PEO-ASPE-Li要更加均勻，可以有效抑制鋰枝晶的生長。

納米X射線斷層掃描三維重構結果證明了在Li|FMC-ASPE-Li|Li對稱電池循環了10次后，FMC-ASPE-Li和金屬界面更加平整。Li|FMC-ASPE-Li|Li對稱電池（0.1 mA cm-2，0.1 mAh cm-2，70℃）可以穩定循環超過3800小時。

【圖6】結合有限元模擬和實驗測試研究鋰離子和鈉離子的遷移數對鋰沉積的影響。a，添加聚合物21-β-CD-g-PTFEMA前后聚合物電解質Li+/Na+遷移數的對比。b，用于有限元方法模擬（FEMS）的物理模型。c-f，從FEMS結果中獲得的Li+的濃度分布：（c）PEO-ASPE-Li膜的整個區域，（d）FMC-ASPE-Li膜的整個區域，（e）PEO-ASPE-Li膜的鋰沉積側區域，（f）FMC-ASPE-Li膜的鋰沉積側區域。g-h，從FEMS結果中獲得的靠近鋰沉積側的電場分布：（g）PEO-ASPE-Li膜，（h）FMC-ASPE-Li膜。i，X射線斷層掃描工作原理示意圖。j-k，（j）PEO-ASPE-Li|Li和（k）FMC-ASPE-Li|Li在沉積/剝離循環10次后的界面3D重構圖，展現出明顯不同的粗糙度。l-m，（l）Li|PEO-ASPE-Li|Li和（m）Li|FMC-ASPE-Li|Li在循環后電池的橫截面SEM圖像。n，Li|FMC-ASPE-Li|Li對稱電池在0.1 mA·cm-2電流密度和70°C下的循環性能。

【圖7】由不同正極材料和全固態聚合物電解質組裝的全固態鋰金屬扣式電池（CR2032，70°C）的鋰離子存儲性能。a-b，（a）LiMn0.6Fe0.4PO4(LMFP)|PEO-ASPE-Li|Li和（b）LMFP|FMC-ASPE-Li|Li全電池的充放電電壓曲線對比。c，LMFP|PEO-ASPE-Li|Li和LMFP|FMC-ASPE-Li|Li全電池的放電容量保持率（DCR）和庫侖效率（CE）對比。d-e，（d）單晶LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(SC-NMC811)|PEO-ASPE-Li|Li和（e）SC-NMC811|FMC-ASPE-Li|Li全電池的充放電電壓曲線對比。f，SC-NMC811|PEO-ASPE-Li|Li和SC-NMC811|FMC-ASPE-Li|Li全電池的DCR和CE對比。g-h，（g）LiFePO4(LFP)|PEO-ASPE-Li|Li和（h）LFP|FMC-ASPE-Li|Li全電池的充放電電壓曲線對比。i，LFP|PEO-ASPE-Li|Li和LFP|FMC-ASPE-Li|Li全電池的DCR和CE對比。

【圖8】由不同正極材料和全固態聚合物電解質組裝的全固態鈉金屬扣式電池（CR2032，80°C）的鈉離子存儲性能。a-b，（a）Na3(VOPO4)2F (NVOPF)|PEO-ASPE-Na|Na和（b）NVOPF|FMC-ASPE-Na|Na全電池的充放電電壓曲線對比。c，NVOPF|PEO-ASPE-Na|Na和NVOPF|FMC-ASPE-Na|Na全電池的放電容量保持率（DCR）和庫侖效率（CE）對比。d-e，（d）NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2(NCNFM)|PEO-ASPE-Na|Na和（e）NCNFM|FMC-ASPE-Na|Na全電池的充放電電壓曲線對比。f，NCNFM|PEO-ASPE-Na|Na和NCNFM|FMC-ASPE-Na|Na全電池的DCR和CE對比。g-h，（g）Na3V2(PO4)3(NVP)|PEO-ASPE-Na|Na和（h）NVP|FMC-ASPE-Na|Na全電池的充放電電壓曲線對比。i，NVP|PEO-ASPE-Na|Na和NVP|FMC-ASPE-Na|Na全電池的DCR和CE對比。

我們使用FMC-ASPE-Li、PEO-ASPE-Li匹配不同正極材料（高電壓磷酸錳鐵鋰（LMFP）、高電壓三元鎳錳鈷（NMC811）和磷酸鐵鋰（LFP）），并組裝了金屬鋰全固態扣式電池；除此之外，還使用FMC-ASPE-Na、PEO-ASPE-Na匹配不同鈉基正極材料（高電壓氟磷酸釩鈉（NVOPF）、高電壓銅鎳鐵錳氧化物（NCNFM）和磷酸釩鈉（NVP）），并組裝了金屬鈉全固態扣式電池。

如圖7和圖8所示，循環穩定性均得到了大幅的提升。為了進一步驗證FMC-ASPE-Li的實用性，我們制作了單片全固態軟包電池，正極使用的是高電壓的磷酸錳鐵鋰LMFP，如圖9所示，在2.5-4.2 V，70℃、0.28 MPa、42 mA g-1（約0.3C）條件下可以穩定循環200次以上。圖9f對比了其他已經報道的全固態金屬電池的循環性能，FMC-ASPEs在高電壓全固態電池循環穩定性改善方面展現出了顯著的優勢。

【圖9】由LMFP正極材料和FMC-ASPE-Li全固態聚合物電解質組裝的全固態鋰金屬軟包電池的循環及安全性測試。a，中部圖為LMFP|FMC-ASPE-Li|Li軟包電池的示意圖，左圖為LMFP正極材料和鋰金屬電極的光學照片，右圖為FMC-ASPE-Li的可加工性測試，燈籠由FMC-ASPE-Li薄膜制成，內部的LED采用LMFP|FMC-ASPE-Li|Li軟包電池供電。b-c，（b）LMFP|FMC-ASPE-Li|Li軟包電池不同循環次數的充/放電電壓曲線，（c）LMFP|FMC-ASPE-Li|Li軟包電池的循環性能。d-e，不同全固態聚合物電解質性能的雷達圖。f，不同全固態鋰金屬電池循環性能的對比。

3.4 結論與展望

綜上所述，該工作合理地設計出一種具有特殊結構的多臂含氟聚合物（21-β-CD-g-PTFEMA）并通過可控的原子轉移自由基聚合的技術以末端修飾的β-CD作為功能性引發劑制備獲得，這種具有特殊拓撲結構的大分子最終作為富氟大分子復合聚合物電解質（FMC-ASPE）中的重要組成基質，通過與PEO自組裝形成超分子相互作用，協同提升全固態鋰金屬電池和鈉金屬電池的綜合性能。

通過設計正交實驗，篩選出分別用于全固態鋰金屬和鈉金屬電池的最優組成的聚合物電解質FMC-ASPE-Li和FMC-ASPE-Na，組裝的全電池皆展現出寬的電化學窗口、較高的離子電導率、超高的陽離子遷移數、優異的機械性能、出色的熱穩定性等綜合性能。使用FMC-ASPE-Li組裝的高電壓全固態鋰金屬電池與先前已報道的使用其他固態電解質體系的循環性能相比，具有顯著的優勢。

這種精確調控地含氟聚合物、定向構筑地拓撲結構以及超分子自組裝共同賦予了高電壓的穩定性，增強了陽離子遷移數（tLi+= 0.88，tNa+= 0.71）并具有優異的化學、機械和熱穩定性，以確保電池的安全性。值得關注的是，當以高電壓LMFP作為正極材料（2.5-4.2 V）以金屬鋰作為負極材料組裝軟包電池時，在200次循環后仍表現出良好的循環穩定性。

這些綜合性能提升除了與21-β-CD-g-PTFEMA和PEO各自本身的特性外，更重要的是歸因于聚合物電解質體系中存在特殊的相互作用，包括超分子相互作用（由21-β-CD-g-PTFEMA和PEO形成的氫鍵（C-F···H-C，C-F···H-O）和鋰離子與極性基團的配位作用（C-F···Li，C=O···Li，和C-O···Li)，因此精準調控聚合物的拓撲結構并有效構筑功能性基團，促使體系中各個分子自組裝形成超分子相互作用是獲得超越各自分子功能性的一種有效的途徑。本章工作不僅豐富了用于新一代儲能技術的多功能聚合物電解質體系，而且還為構筑特定功能化區域體系以及高功能材料領域提供了一個巧妙的設計理念。

審核編輯：劉清