一、全文概要

Li+溶劑化結(jié)構(gòu)（LSS）被認(rèn)為是決定鋰金屬電池電化學(xué)性能的決定性因素。來(lái)自北京航天航空大學(xué)的李彬團(tuán)隊(duì)提出了一種相變電解質(zhì)（PCE），其LSS可以通過(guò)改變電解質(zhì)的物理狀態(tài)來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。PCE的主要溶劑是十二烷二酸二甲酯（DDCA），在一系列溶劑中脫穎而出，具有優(yōu)異的綜合性能。

PCE在固態(tài)和液態(tài)下表現(xiàn)出高離子電導(dǎo)率、鋰遷移數(shù)和寬電化學(xué)穩(wěn)定性窗口。此外，所得PCE的LSS可以根據(jù)其物理狀態(tài)在溶劑分離離子對(duì)（SSIP）和接觸離子對(duì)（CIP）結(jié)構(gòu)之間進(jìn)行可逆轉(zhuǎn)換。這一特性使PCE在抑制活性負(fù)極材料的鋰枝晶生長(zhǎng)和溶解方面優(yōu)于傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)，尤其是在不同的溫度下。組裝的Li-LiMn2O4全電池表現(xiàn)出出色的電化學(xué)性能、高庫(kù)侖效率和容量保持能力。

二、研究亮點(diǎn)

1、在這項(xiàng)工作中，篩選了一系列具有較高熔點(diǎn)（>10°C）的電解質(zhì)溶劑，其中十二烷二酸二甲酯（DDCA）溶劑基電解質(zhì)（PCE）表現(xiàn)出優(yōu)異的整體性能，包括高氧化穩(wěn)定性，與鋰金屬和離子電導(dǎo)率。

2、利用拉曼光譜和分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬，發(fā)現(xiàn)LSS還可以根據(jù)PCE的物理狀態(tài)在SSIP和CIP之間轉(zhuǎn)換。LSS的溫度依賴性轉(zhuǎn)變有助于調(diào)節(jié)Li+傳導(dǎo)機(jī)制，即使在其固態(tài)下也可以獲得相對(duì)較高的離子電導(dǎo)率。

3、得益于PCE的高遷移數(shù)和負(fù)極側(cè)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化SEI，在液態(tài)PCE中觀察到無(wú)枝晶沉積層。

4、具有CIP結(jié)構(gòu)的固態(tài)PCE減少了游離溶劑分子，并提供了天然的物理屏障來(lái)抑制過(guò)渡金屬離子的穿梭。結(jié)合PCE的相變特性及其可轉(zhuǎn)換的LSS，提出了一種精心設(shè)計(jì)的循環(huán)協(xié)議，并在LiLiMn2O4（LMO）系統(tǒng)中進(jìn)行了測(cè)試。緩解了LMO正極中長(zhǎng)期存在的錳離子溶解問(wèn)題，獲得了穩(wěn)定的LMO電池性能。

三、正文導(dǎo)讀

獲得的PCE（1.3 M LiTFSI在DDCA：DME=3：1 vol%）在22°C的熔點(diǎn)下具有相變特征。高于或低于該溫度的溫度會(huì)導(dǎo)致物理狀態(tài)（液態(tài)固態(tài)）的可逆變化（圖1）

【圖1】制備的PCE和相應(yīng)溶劑化結(jié)構(gòu)的示意圖。照片和紅外圖像顯示了固態(tài)和液態(tài)PCE的物理狀態(tài)和整體溫度。上面的方框顯示了兩種狀態(tài)下相應(yīng)的溶劑化結(jié)構(gòu)。

在設(shè)計(jì)常規(guī)電解質(zhì)時(shí)，通常會(huì)排除具有高熔點(diǎn)的溶劑，因?yàn)楫?dāng)溶劑固化時(shí)離子電導(dǎo)率會(huì)降低。然而，沒(méi)有人研究過(guò)一種電解質(zhì)的LSS在其不同物理狀態(tài)下的變化，LSS與物理狀態(tài)耦合的應(yīng)用仍有待充分探索。選擇并篩選了五種有機(jī)溶劑（熔點(diǎn)>15°C），即十二烷二酸二甲酯（DDCA）、丁二腈（SN）、碳酸亞乙酯（EC）、環(huán)丁砜（SF）和十八烷（烷烴C18）。

隨著溫度降至熔點(diǎn)以下，它們都從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)。 它們都在略低于或高于30°C時(shí)具有適度的相變點(diǎn)。除烷烴C18外，其他四種溶劑對(duì)鋰鹽均表現(xiàn)出優(yōu)異的溶解性（以LiTFSI為代表）。通過(guò)分子軌道計(jì)算證明了其余溶劑的抗氧化性。熱力學(xué)上，電解質(zhì)組分的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）代表了它們的電子親和性，在一定程度上可以反映高壓相容性。

如圖2a所示，DDCA、EC和SN表現(xiàn)出相對(duì)較低的HOMO，這應(yīng)該具有更高的抗氧化性。對(duì)溶劑LiTFSI系統(tǒng)進(jìn)行了線性掃描伏安法（LSV）。在四個(gè)樣品中，DDCALiTFSI表現(xiàn)出最好的抗氧化性（~5V）。與分子能級(jí)結(jié)果一致，EC還具有4.65V的良好抗氧化性。SN已被視為液態(tài)電解質(zhì)中的高壓添加劑。

然而，由于SN與鋰金屬之間存在嚴(yán)重的氧化還原副反應(yīng)，具有最寬能級(jí)窗口的SN-LiTFSI顯示出低抗氧化能力和不穩(wěn)定的LSV曲線。離子電導(dǎo)率是在20和35℃下測(cè)量的。由于SF的熔點(diǎn)相對(duì)較低和SN的塑性晶體性質(zhì)，它們?cè)?0°C時(shí)表現(xiàn)出比EC-LiTFSI（3.3×10-7S cm-1）高得多的離子電導(dǎo)率。

【圖2】PCE的表征和評(píng)估。（a）PCE和DDCA-LiTFSI、DME-LiTFSI的離子電導(dǎo)率在0到45°C的溫度依賴性。（b）相變點(diǎn)接近室溫的所選溶劑的HOMO/LUMO能級(jí)。（c）這些選定樣品在1mVs-1的掃描速率下的LSV曲線。（d）PCE-L（d1）和酯基電解質(zhì)（d2）中鋰生長(zhǎng)形態(tài)的SEM圖像。（e）對(duì)稱電池在選定電解質(zhì)中的恒電流循環(huán)，0.5 mA cm-2,1h。（f）雷達(dá)圖顯示了所選相變電解質(zhì)的評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)。

DDCA具有優(yōu)異的抗氧化性。為了進(jìn)一步提高DDCA-LiTFSI的離子電導(dǎo)率，通過(guò)添加低熔點(diǎn)的二甲醚醚溶劑來(lái)調(diào)整其熔點(diǎn)。添加1.3 M LiTFSI（命名為PCE）形成的共溶劑具有22°C的熔點(diǎn)（相變點(diǎn)）和與溫度相關(guān)的結(jié)晶度。DME的引入略微降低了抗氧化電位（4.75 V，圖2c），同時(shí)顯著提高了2個(gè)數(shù)量級(jí)的離子電導(dǎo)率。

如圖2b所示，在相變點(diǎn)附近，PCE的離子電導(dǎo)率在20°C時(shí)為9.6×10-4S cm-1，在25°C時(shí)為1.11×10-3S cm-1。斜率在約20°C的拐點(diǎn)處發(fā)生顯著變化。在較高溫度區(qū)域（20至45°C），計(jì)算得到的PCE活化能為75 kJ mol-1，是較低溫度區(qū)域（0至20°C）的4倍。這是由于PCE在其熔點(diǎn)以下部分結(jié)晶。值得注意的是，較低溫度區(qū)域的斜率保持不變，這與Arrhenius模型一致，表明PCE中的離子傳輸是通過(guò)溶劑分子的長(zhǎng)程運(yùn)動(dòng)通過(guò)跳躍機(jī)制發(fā)生的。

相比之下，其中一種組分DME-LiTFSI的溫度依賴性離子電導(dǎo)率在σ log和1000T-1之間呈現(xiàn)線性相關(guān)性，而DDCA-LiTFSI表現(xiàn)出三階段離子電導(dǎo)率轉(zhuǎn)變，這可能與變化有關(guān)不同溫度下的物理狀態(tài)。

在鋰負(fù)極方面，合理設(shè)計(jì)電解液成分可以抑制鋰枝晶和溶劑的過(guò)度消耗。據(jù)報(bào)道，醚-酯混合電解質(zhì)可穩(wěn)定鋰沉積/剝離并實(shí)現(xiàn)穩(wěn)健的SEI。為了檢查PCE和其他樣品與鋰金屬的相容性，使用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察沉積在銅箔上的鋰的形態(tài)（2 mAh cm-2的Li（0.2 mA cm-210小時(shí)，25°C））。

為了與目前使用的低熔點(diǎn)液態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行更嚴(yán)格的比較，酯基電解質(zhì)（EC：DMC中的1.0MLiPF6=1：1wt%）和醚基電解質(zhì)（DME：DOL中的1.0MLiTFSI=1：1vol%）進(jìn)行了系統(tǒng)分析和比較。如圖2d1所示，在PCE中沉積的鋰的形態(tài)光滑而致密，而在酯基電解質(zhì)中則表現(xiàn)出典型的枝晶狀形態(tài)（圖2d2）。

其他樣品（SF、SN、DDCA、EC）要么在銅箔上沉積稀缺的鋰，要么表現(xiàn)出嚴(yán)重的枝晶狀沉積形態(tài)。為了進(jìn)一步說(shuō)明鋰沉積行為，鋰形態(tài)的演變也可以反映在Li||Li電池的極化曲線中。PCE的電壓分布是平坦的（圖2e1），表明鋰的均勻沉積，這與沉積鋰的形態(tài)一致。相比之下，酯基電解質(zhì)在沉積/剝離過(guò)程中表現(xiàn)出“峰谷”電壓曲線。這種上升和下降現(xiàn)象取決于隨時(shí)間變化的鋰表面形態(tài)。在循環(huán)過(guò)程中，枝晶的重復(fù)形成和生長(zhǎng)導(dǎo)致電壓分布的顯著轉(zhuǎn)變和液態(tài)電解質(zhì)中大量的死鋰（圖2e2）。在可變溫度測(cè)試條件下（在35°C下沉積和在15°C下剝離），差異是明顯的。

盡管這種交替溫度測(cè)試導(dǎo)致PCE發(fā)生相變，而醚和酯電解質(zhì)始終保持液態(tài)，但PCE電池中的沉積鋰更加均勻，數(shù)量也超過(guò)了同類產(chǎn)品。因此，PCE不僅在所選的高熔點(diǎn)溶劑中表現(xiàn)出優(yōu)異的整體性能，而且在調(diào)節(jié)鋰沉積層方面也優(yōu)于液態(tài)醚和酯基電解質(zhì)。此外，還進(jìn)行了不同溫度下鋰對(duì)稱電池的阻抗測(cè)試。隨著溫度的降低，界面RSEI從13Ω增加到256Ω，顯示了PCE固化對(duì)離子傳導(dǎo)的影響。

總體比較總結(jié)在圖2f中。PCE在許多方面都優(yōu)于其他樣品，特別是在與Li的相容性和離子電導(dǎo)率方面。 沉積鋰的形態(tài)通常與離子傳導(dǎo)機(jī)制和SEI的組成有關(guān)。液態(tài)PCE中的Li+遷移數(shù)（tLi+）為0.58，比酯基電解質(zhì)中的遷移數(shù)（0.17）高3.4倍。PCE在其固態(tài)也具有類似的0.53的tLi+。

對(duì)于液態(tài)PCE，DDCA是一種具有豐富亞甲基的長(zhǎng)鏈分子。-H和TFSI陰離子之間的強(qiáng)靜電吸引力阻礙了陰離子的運(yùn)輸。此外，DDCA長(zhǎng)鏈分子的空間位阻和與附近陰離子的糾纏可能使TFSI-更加固定。因此，總體t+遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)。這種離子過(guò)濾效應(yīng)導(dǎo)致高tLi+，在Li表面附近產(chǎn)生較弱的空間電荷，因此鋰離子分布均勻，鋰生長(zhǎng)非樹(shù)枝狀。X射線光電子能譜（XPS）也用于研究負(fù)極SEI組成在選定的電解質(zhì)中。在O 1s光譜中，PCE中的SEI表現(xiàn)出C?O（532.6 eV）和C·O/C-OLi（531.8 eV）的峰。

相比之下，P?O的兩個(gè)新峰（534.1 eV）和P=O/P?OLi（531.2 eV）出現(xiàn)在酯基電解質(zhì)中。結(jié)合F 1s光譜揭示酯基電解質(zhì)中的LixPOy-1Fz+1基團(tuán)，可以得出結(jié)論，使用PCE可以避免LiPF6的分解（通常會(huì)產(chǎn)生HF并腐蝕正極和負(fù)極）。PCE中的SEI結(jié)合了有機(jī)和無(wú)機(jī)成分，使其具有高穩(wěn)定性和靈活性。

PCE中的對(duì)稱電池可以在0.2 mA cm-2下穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)1200小時(shí)，并且在第850次循環(huán)時(shí)過(guò)電位保持在~35mV，這證明了鋰的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。 離子傳輸能力與LSS密切相關(guān)。Li+中心的配位環(huán)境是通過(guò)測(cè)量五個(gè)樣品的拉曼模式變化來(lái)確定的，即純DDCA、LiTFSI、純DME/DDCA溶劑、液態(tài)的PCE（標(biāo)記為PCE-L）和固態(tài)的PCE（標(biāo)記為PCE-S）。

如圖3a所示，在晶體LiTFSI中，位于約755 cm-1處的峰歸因于TFSI-的特征拉伸，包括S-N拉伸、C-S拉伸和-CF3彎曲。在PCE-L中，該峰紅移至743 cm-1，這意味著TFSI-和Li+之間的相互作用減弱，其中溶劑分子取代了Li+中心周圍的TFSI-。

同時(shí)，DME/DDCA溶劑的信號(hào)峰在PCE-L中從850 cm-1藍(lán)移到872 cm-1，證實(shí)了DME/DDCA溶劑分子與Li+之間的配位。在PCE-S中，884 cm-1處的明顯峰代表冷凍DDCA分子的散射模型。圖3b顯示了TFSI-振動(dòng)模式的更近視圖。根據(jù)結(jié)晶LiTFSI的拉曼光譜對(duì)TFSI-的特征光譜進(jìn)行解卷積。

形成了四種溶劑化物，解離峰位于738、742、747和755 cm-1，它們來(lái)自自由陰離子、SSIP、CIP（TFSI-配位到一個(gè)Li+陽(yáng)離子）和聚集體（AGG，TFSI?分別與另外兩個(gè)Li+陽(yáng)離子配位）。當(dāng)PCE從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)時(shí)，自由陰離子和SSIP配位減少，而CIP配位占更大比例。

【圖3】液態(tài)和固態(tài)PCE中溶劑化結(jié)構(gòu)的演變。（a）研究樣品的拉曼光譜。（b）液相和固相中TFSI-配位的拉曼擬合結(jié)果。（c，d）分別從273和313K的MD模擬獲得的快照（左）和RDF和配位數(shù)（右）。（X軸表示分離距離，左側(cè)Y軸表示分子的局部密度與中心分子r周圍距離處的體積密度的比值）。（e）示意圖顯示了溶劑化結(jié)構(gòu)從SSIP到CIP的變化。

為了更深入地了解PCE的LSS，應(yīng)用MD模擬來(lái)分析Li+在兩種相態(tài)中的局部配位。兩個(gè)溫度（313和283K）下的平衡電解質(zhì)電池軌跡如圖3c所示。計(jì)算了相應(yīng)的徑向分布函數(shù)（RDF）和配位數(shù)（Li+第一溶劑化殼，主要由Li+-O對(duì)組成），如圖3d所示。在313K的高溫下，Li-O（DME）的相互作用強(qiáng)度最強(qiáng)，而Li-O（TFSI-）的相互作用強(qiáng)度最弱。

DDCA、DME和TFSI-中O原子中Li+的配位數(shù)分別為2.4、1.2和0.5。該結(jié)果符合SSIP溶劑化結(jié)構(gòu)。在283K的溫度下，Li-O（DME）仍然在第一個(gè)溶劑化殼層中占主導(dǎo)地位，但Li-O（TFSI-）的貢獻(xiàn)增加。Li-O（DME）、Li-O（DDCA）和Li-O（TFSI-）的配位數(shù)分別為1.8、0.94和1，對(duì)應(yīng)于高鹽濃度電解質(zhì)中常見(jiàn)的CIP溶劑化結(jié)構(gòu).拉曼和MD結(jié)果表明，LSS經(jīng)歷了從以SSIP為主的液態(tài)溶劑化物到以CIP為主的固態(tài)溶劑化物的逐漸轉(zhuǎn)變（圖3e）。Li+配位環(huán)境的轉(zhuǎn)變可以解釋為：在固態(tài)PCE中，凍結(jié)的溶劑分子凝聚了Li鹽濃度，形成了局部高濃度的“鹽中溶劑”結(jié)構(gòu)。

因此，雖然粘度隨著溫度的降低而增加，但溶劑化的Li+離子的數(shù)量隨著大溶劑化殼的解離而減少。此外，即使整個(gè)PCE基質(zhì)變成固態(tài)，DME分子仍保持液態(tài)。移動(dòng)的DME可以形成微快離子導(dǎo)電域，從而導(dǎo)致Li+的有效傳輸，并解釋了在上述相變點(diǎn)以下的高離子電導(dǎo)率。

溫度引起的相變和PCE的可變形LSS啟發(fā)利用這些特性來(lái)解決正極側(cè)的長(zhǎng)期問(wèn)題。LiMn2O4（LMO）作為具有代表性的TMO正極之一，存在嚴(yán)重的陽(yáng)離子溶解，在運(yùn)行過(guò)程中往往會(huì)導(dǎo)致容量快速衰減。溶解過(guò)程主要由LMO正極和液態(tài)電解質(zhì)之間的界面反應(yīng)引起。因此，抑制接觸區(qū)域中的Mn（III）歧化是一個(gè)明確的解決方案。反應(yīng)方程式如下所示（eq1），其中n是溶劑化溶劑分子的數(shù)量，S是溶劑分子。

（1）

低于相變點(diǎn)的PCE具有固相和CIP結(jié)構(gòu)，其特點(diǎn)是局部鹽濃度高且溶劑不易接近，形成限制金屬離子溶解的天然物理屏障（圖4a）。為了驗(yàn)證這一點(diǎn)，LMO正極與PCE配對(duì)，而商業(yè)酯基電解質(zhì)作為對(duì)照樣品。通過(guò)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）分析LMO-Li電池充電/放電過(guò)程后的隔膜，對(duì)Mn離子溶解進(jìn)行了定量分析。

在圖4b中，在3.3V/15°C放電特定時(shí)間后，PCE內(nèi)檢測(cè)到的Mn離子濃度為酯基電解質(zhì)的1/3。之后，將放電的正極拆開(kāi)并重新組裝以測(cè)試剩余容量和庫(kù)侖效率（CE）。如圖4c所示，PCE中的剩余容量和CE為105 mAh g-1，低溫放電后為93%。相比之下，酯基電解質(zhì)中的相應(yīng)值僅為85.4 mAh g-1和90.5%。

據(jù)報(bào)道，在充電和放電過(guò)程中都會(huì)發(fā)生溶解；然而，結(jié)果表明，在放電過(guò)程中，Mn離子的損失非常嚴(yán)重。PCE中的鋰和隔膜比其他電解質(zhì)中的更亮、更清潔。鋰和隔膜上的黑色和棕色物質(zhì)可能與酯和醚電解質(zhì)中的分解和Mn離子溶解有關(guān)。

因此，通過(guò)固化，在放電過(guò)程中應(yīng)保持更多的活性物質(zhì)。還評(píng)估了在35°C充電后的Mn離子溶解。在此溫度下，酯基電解質(zhì)甚至促進(jìn)了溶解，因?yàn)長(zhǎng)iPF6與殘留的水反應(yīng)形成HF。然后在PCE-S中放電的LMO正極上進(jìn)行X射線衍射（XRD）圖案。如圖4d所示，收集的正極材料顯示出主要的LiMn2O4特征峰，證實(shí)了空間群為Fd3?m的立方尖晶石結(jié)構(gòu)不變。

對(duì)于酯基電解質(zhì)中的正極材料，在32.9°、38.8°和45.1°處出現(xiàn)了新的顯著峰，表明與大量Mn離子溶解相關(guān)的結(jié)構(gòu)損壞。此外，在Cu/Li負(fù)極表面上進(jìn)行了XPS循環(huán)30次后（圖4e）。Mn的信號(hào)峰僅存在于酯基電解質(zhì)的電池中，表明Mn離子溶解行為不受限制。上述特性直接證明PCE-S物理阻斷了Mn離子的溶解并保持了LMO的結(jié)構(gòu)完整性正極。

【圖4】阻止正極錳離子溶解在PCE中。（a）顯示酯基電解質(zhì)（左）和PCE-S（右）之間不同Mn離子溶解行為的示意圖。（b）ICP-OES結(jié)果顯示PCE-S和酯基電解質(zhì)中的Mn離子濃度。（c）充電/放電曲線顯示PCE-S和酯基電解質(zhì)中的容量保持率和庫(kù)侖效率（CE）。（d）XRD圖案顯示LMO結(jié)構(gòu)在20個(gè)循環(huán)后發(fā)生變化。（e）PCE和酯基電解質(zhì)中負(fù)極的XPS分析。

由于PCE對(duì)正極和鋰負(fù)極都有利，為了放大LMO的溶解現(xiàn)象并測(cè)試阻斷效果，組裝好的Li-LMO電池首先在苛刻的交替溫度條件下進(jìn)行循環(huán)（第一次循環(huán)是通過(guò)恒定-電壓在4.25V/35°C下充電17小時(shí)，在15°C下放電13小時(shí)，然后進(jìn)行10個(gè)正常循環(huán)（3.3-4.25V））。

酯基電解質(zhì)中的電池表現(xiàn)出較低的初始容量（16.18 mAh g-1，盡管在第二次循環(huán)時(shí)恢復(fù)到88.6）和快速的容量衰減（從第2次到第11個(gè)循環(huán)）和第二個(gè)充電過(guò)程經(jīng)歷了劇烈的波動(dòng)，表明Mn離子的穿梭效應(yīng)。醚基電解質(zhì)中的電池表現(xiàn)出更差的性能（從42 mAh g-1的初始容量到第11次循環(huán)時(shí)幾乎為零容量），這可能是由于醚電解質(zhì)在高電壓和高溫下的分解。

相比之下，PCE中電池的充電/放電曲線正常，容量保持率最高（從128到64 mAh g-1）。在交替溫度測(cè)試下，Mn離子的溶解加速，這直接反映在商用酯基和醚基電解質(zhì)中電池性能的惡化。

然而，由于在溶解較嚴(yán)重的放電狀態(tài)下物理阻塞效應(yīng)和游離溶劑減少，PCE可以抑制Mn的溶解，保護(hù)LMO結(jié)構(gòu)不被破壞。 正如所證明的，在放電過(guò)程中，Mn離子損失更為嚴(yán)重。為了利用這個(gè)問(wèn)題并提高LMO正極的容量保持率，通過(guò)采用一種新穎的交替溫度循環(huán)協(xié)議，利用了相變特性的優(yōu)勢(shì)（圖5a）。

具體來(lái)說(shuō)，在一個(gè)典型的循環(huán)中，使用PCE作為電解質(zhì)的電池首先在35°C（PCE-S）下充電（0.2C），直到達(dá)到高截止電壓。然后，當(dāng)溫度降至15°C（PCE-S）時(shí)，電池會(huì)靜置特定時(shí)間以達(dá)到熱力學(xué)平衡。最后，電池在0.1C下放電，直到達(dá)到低截止電壓，完成一個(gè)完整的循環(huán)。這種交替溫度協(xié)議將PCE-S在15°C時(shí)的離子電導(dǎo)率、鋰離子沉積和能耗考慮在內(nèi)。

溫度過(guò)低或過(guò)高都會(huì)導(dǎo)致不必要的容量損失和能源浪費(fèi)。為了比較，電池也在35或15°C的恒定溫度下循環(huán)。如圖5b所示，交替循環(huán)電池在第20次循環(huán)時(shí)表現(xiàn)出121 mAh g-1的高比容量，優(yōu)于初始容量最高的35°C循環(huán)電池。在120次循環(huán)后，使用交替循環(huán)協(xié)議的電池保持98 mAh g-1的比容量，而35°C和15°C循環(huán)的電池的比容量分別僅為34和78 mAh g-1。

交替循環(huán)、15°C循環(huán)和35°C循環(huán)電池的CE分別為98.5%、99.3%和68.5%。因此，交替循環(huán)協(xié)議使PCE在阻止Mn離子溶解（在放電過(guò)程中）和調(diào)節(jié)鋰沉積（在充電過(guò)程中）方面具有優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。此外，還測(cè)試了具有不同DDCA/DME比例的LMO-Li電池的電化學(xué)性能。

同樣，優(yōu)化的PCE（DDCA/DME=3）表現(xiàn)出最佳的容量保持率和穩(wěn)定性。LMO-Li電池的倍率性能和PCE與LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC）正極的應(yīng)用證明了PCE對(duì)先進(jìn)正極的普遍適用性。

【圖5】Li-LMO電池在交替溫度條件下的電化學(xué)性能。（a）非典型電壓曲線顯示溫度交替循環(huán)協(xié)議。（b）LMO-Li電池在PCE中的庫(kù)侖效率（上）和循環(huán)性能（下），分別使用交替循環(huán)、35°C循環(huán)和15°C循環(huán)協(xié)議。

四、總結(jié)與展望

通過(guò)簡(jiǎn)單地調(diào)節(jié)由LiTFSI鋰鹽和DDCA和DME的混合助溶劑組成的PCE的外部溫度和相態(tài)，實(shí)現(xiàn)了LSS的內(nèi)調(diào)節(jié)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算研究了其物理特性和電化學(xué)性能。發(fā)現(xiàn)LSS可以根據(jù)PCE的物理狀態(tài)在SSIP和CIP之間轉(zhuǎn)換。LSS的原位轉(zhuǎn)變使PCE即使在其固態(tài)下也具有高離子電導(dǎo)率。

此外，與廣泛使用的液態(tài)電解質(zhì)（酯和醚電解質(zhì)）相比，PCE在調(diào)節(jié)鋰離子沉積和抑制錳離子在LMO正極中溶解方面表現(xiàn)出優(yōu)越性，尤其是在不同溫度下。基于PCE的獨(dú)特性質(zhì)，提出了一種交替溫度循環(huán)協(xié)議（15°C充電/35°C放電），并且Li-LMO電池的性能優(yōu)于傳統(tǒng)的液態(tài)酯和醚電解質(zhì)。電解液LSS的工作調(diào)整策略將啟發(fā)未來(lái)智能電解液的設(shè)計(jì)。





審核編輯：劉清