研究背景

電解水制氫和燃料電池作為重要的儲能和轉換裝置的裝機容量將迅速增加。為了降低能耗，開發用于析氫反應（HER）和氧還原反應（ORR）的優異電催化劑至關重要。Pt是最有效的HER和ORR催化劑。然而，對于商業 Pt/C 催化劑，Pt的負載量仍然很高。有效的Pt原子利用是顯著降低負載質量并同時確保高活性的可行途徑。

最近，研究者開發了具有最高質量活性和最大Pt利用率的單原子催化劑 。然而，由于中間體的不利吸附/解吸性能，其活性仍然很低。除了Pt的固有性質外，金屬與載體之間的強電子相互作用和Pt 原子的局部配位結構對催化活性至關重要。通過調節表面化學場載體，將Pt原子空間限制在載體中，并且可以有效地調節局部化學性質以防止因聚集引起的失活。同時，Pt物質與載體的強耦合促進電子轉移并最終提高催化活性。

Pt在許多含氧金屬載體中對O表現出特殊的親和力。Pt可以與載體上的含氧基團配位，為HER或ORR構建獨特的Pt-Ox活性位點，但目前較少受到關注。高電負性的O原子會加速電子從Pt到O的轉移。Pt中心電荷密度降低和幾乎空的dz2軌道不利于Pt與反應中間體之間的電子相互作用。Pt-Ox局部電子態的重構可能是平衡電荷分布的有效策略。

過渡金屬（M=Fe、Co、Ni、Cu等）作為雜原子比Pt和O具有更低的電負性，可以作為Pt-Ox的電子供體，鍵合的“雜原子-中心原子” (M-M) 結構通常用于調節中心原子的電荷密度。然而，M-M結構的強鍵合會導致中心原子的“過度調節”，不能帶來活性位點與反應中間體之間“恰到好處”的電子相互作用。

非鍵合結構，即中心原子和異質原子之間相鄰但不直接鍵合，可以通過載體的表面化學場調節提供適中的活性位點，并表現出優異的催化活性。在天然酶催化中已初步發現非鍵合結構。非鍵合過渡金屬(M)的引入有望調節Pt-Ox活性位點的電子分布，進一步優化吸附/反應中間體的解吸性能，顯著提高催化活性。具有大比表面積和豐富的含氧缺陷的碳載體對于確保Pt和M的有效和均勻錨定以構建(Pt-Ox)-(Co-Oy)非鍵合結構至關重要。

載體缺陷可以通過干擾活性位點的電場來調節活性位點與反應中間體的耦合。煤焦油瀝青（CTP）作為煤化工的副產品，由多種多環芳香族化合物和少量類似炭黑的大分子物質組成。CTP衍生碳通過高溫熱聚合形成，具有豐富的含氧缺陷，為(Pt-Ox)-(Co-Oy)非鍵合位點的構建提供了理想的載體。此外，CTP衍生的碳表現出高度取向的層狀納米微結構。層間強的π-π堆積效應導致高局部有序度，從而增強了導電性和穩定性。我國CTP的產量超過550萬噸，CTP衍生碳作為載體對于實現CTP的高附加值利用具有重要意義。

成果簡介

北京科技大學焦樹強、王明涌教授和武漢大學肖巍教授通過將Pt單原子 (Pt-SAs) 和 Co 原子簇 (Co-ACs) 錨定在來源于富氧煤焦油瀝青（CTP）的缺陷碳。Pt負載量極低，僅為0.56 wt.%。發現并證實了Pt-Ox和Co-Oy之間存在一種新的非鍵合相互作用。

研究亮點

1. (Pt-Ox)-(Co-Oy)非鍵合活性結構改變了表面化學場，提高了HER和ORR的活性。

2. PtSA/CoAC-O@ACTP的HER和ORR的活性是商業20% Pt/C的6.5和11.6倍。

圖文導讀

圖 1. PtSA/CoAC-O@ACTP的合成策略和微觀表征。a) PtSA/CoAC-O@ACTP合成過程示意圖。PtSA/CoAC-O@ACTP的b) TEM 和 c,d) HAADF-STEM。e) PtSA/CoAC-O@ACTP中 C、O、Co 和Pt的 HAADF-STEM 圖像和相應的EDX，比例尺為 5 nm。

原子級(Pt-Ox)-(Co-Oy)非鍵結構的合成如圖 1a 所示，含有大量稠環芳烴組分的煤焦油瀝青（CTP）作為缺陷碳前驅體，在高溫下易形成局部有序度高、π-π堆積強的碳結構，CTP中的大量含氧官能團在高溫下發生交聯反應，形成具有高反應性的均勻碳氧缺陷，當有缺陷的碳載體浸入H2PtCl6溶液中時，由于缺陷處的含氧官能團與PtCl62-離子之間的電位差，會形成典型的“原電池效應”，發生自發的氧化還原反應，即Pt4+的還原和含氧官能團的氧化。同時，沉積的Pt將被含氧基團包圍，這為構建Pt-Ox位點提供了機會，在 PtSA/CoAC-O@ACTP中通過TEM幾乎沒有觀察到Co 納米顆粒（圖 1b），這可能是由Pt4+和Co之間的自發置換反應引起的。如圖1c所示，在ACTP載體上分散了許多圖像對比度大的亮點，這可能是由Co或Pt的強散射引起的。HAADF-STEM（圖 1d）看出這些亮點的形態更加清晰。HADDF-STEM 和相應的 EDX 映射圖像（圖 1e）證明單原子主要是Pt，原子簇主要是 Co。

圖 2. a,b) PtSA/CoAC-O@ACTP的Co 2p和Pt 4f的高分辨率XPS光譜。c) Pt L3邊XANES 光譜。d）EXAFS的k3加權傅里葉變換光譜。e) k3加權EXAFS的小波變換。

Co 2p3/2的高分辨率光譜（圖 2a）在780.6和785.1 eV處解卷積為兩種物質，這可歸因于氧化的Cox+物質和衛星峰，PtSA/CoAC-O@ACTP上的Cox+物種具有缺電子特性。在圖2b中，PtSA/CoAC-O@ACTP的Pt以低氧化態存在。圖2c表明Pt價態低于+4，證實了從Co到Pt的電子轉移。如圖 2d所示，PtSA/CoAC-O@ACTP中的Pt在~1.9 ?處僅具有歸因于Pt-O的峰，這是Pt與ACTP中的含氧缺陷或官能團相互作用的結果。EXAFS譜的小波變換 (WT)（圖 2e）顯示了Pt-O 鍵在8.9 ?-1處的特征峰。

圖 3. H2SO4溶液中析氫反應 (HER) 的電化學性能。a) LSV 曲線和 b) Tafel圖。c) Pt/M-O@ACTP在 10 mA cm-2時的過電位。d) PtSA/CoAC-O@ACTP和商業20% Pt/C 在 50 mV 和 100 mV 過電位下的質量活度。e) PtSA/CoAC-O@ACTP在 10000和 20000 CV的穩定性測試。f)計時電流響應。

線性掃描伏安(LSV) 曲線（圖 3a）顯示PtSA/CoAC-O@ACTP在0.05 M H2SO4和 0.1 M KOH溶液中的過電勢在10 mA cm-1時分別為 61 mV 和 77 mV，與商業 20% Pt/C 的活性相當。如圖3b所示，PtSA/CoAC-O@ACTP在酸性和堿性溶液中的 Tafel 斜率分別為43 mV dec-1和53 mV dec-1。如圖3c所示，Pt/Ni-O@ACTP在酸性或堿性溶液中表現出最好的HER活性，這證明了Pt-Ox和M-Oy非鍵合結構的相互作用在提高HER活性中起關鍵作用。如圖3d所示，由于極低的Pt負載質量，PtSA/CoAC-O@ACTP在酸性和堿性溶液中的質量活度分別為~64 和~42 A cm-2·mgPt-1，分別是6.5倍是 20% Pt/C的13.6倍。如圖 3e 所示，在酸性溶液中，PtSA/CoAC-O@ACTP在 10 mA cm-2下的過電位在10000和20000 CV循環后分別增加了~17 mV 和~64 mV。然而，在 10000 和 20000 CV 循環后，商業20% Pt/C的過電位分別增加了~29 mV 和 ~82 mV。對于 -0.05 V（vs RHE）下10小時的連續HER測量（圖 3f），PtSA/CoAC-O@ACTP的催化活性更穩定。

圖 4. a) LSV 曲線和 b) 在O2飽和的0.1 M KOH溶液中的Tafel圖。c)Pt/M-O@ACTP的動電流密度 (Jk) 和電子轉移數 (n)。d) Pt/M-O@ACTP的H2O2產率和電子轉移數 (n)。e) PtSA/CoAC-O@ACTP和商業20% Pt/C的質量活度。f) PtSA/CoAC-O@ACTP在 5000 次CV循環前后的ORR極化曲線。

圖4a顯示了0.1 M KOH溶液中的ORR極化曲線PtSA/CoAC-O@ACTP表現出最佳的ORR性能，優于商業20% Pt/C，所有Pt/M-O@ACTP的ORR性能均優于Pt@ACTP。從圖 4b可以看出，PtSA/CoAC-O@ACTP的 Tafel 斜率 (87 mV dec-1) 較低，這表明ORR動力學更快。如圖4c所示，PtSA/CoAC-O@ACTP的電子轉移數為4.3，略高于20% Pt/C。結果表明PtSA/CoAC-O@ACTP經歷了一個四電子 ORR 過程。RRDE（圖 4d）進一步表明，對于 PtSA/CoAC-O@ACTP，在0.2~0.9 V范圍內，電子轉移數接近4。這意味著PtSA/CoAC-O@ACTP對ORR四電子過程具有高選擇性。如圖 4e 所示，PtSA/CoAC-O@ACTP在0.8 V和0.9 V下的質量活度分別是商業20% Pt/C的11.6倍和15.8倍。5000次循環后，PtSA/CoAC-O@ACTP的E1/2由于活化而略有增加（圖 4f）。

圖 5. a) (Pt-Ox)-(Co-Oy) 位點的優化原子構型示意圖。b) (Pt-Ox)-(Co-Oy)位點的差分電荷密度分析。c) PDOS。d) HER的吉布斯自由能圖。e) (Pt-Ox)-(Co-Oy)上的HER和ORR機制。f) ORR的吉布斯自由能圖。g) 理論計算和實驗測量的起始電位比較。

如圖 5a所示原子級(Pt-Ox)-(Co-Oy) 非鍵合結構構建完成，Pt中心的電子在(Pt-Ox)-(Co-Oy)中增加（圖 5b）。進一步的Bader 電荷分析表明 Pt 的 Bader 電荷為9.12 |e|，中性Pt單原子的Bader電荷為10 |e|。這表明非鍵合Co-Oy可以輕微調節Pt-Ox在含氧缺陷處的電子結構。PDOS結果表明(Pt-Ox)-(Co-Oy)和Pt-Ox的 Pt-d 帶穿過費米能級（圖 5c），進一步表明，非鍵合Co-Oy的引入調節了Pt-Ox的局部電子。從圖5d可以看出，(Pt-Ox)-(Co-Oy)和Pt-Ox的ΔGH*值均小于零，然而，H物種在Pt-Ox上的過強吸附（ΔGH* = -0.485 eV）會導致H*解吸困難，這可能會使催化劑中毒，不利于后續的Heyrovsky 或Tafel步驟。(Pt-Ox)-(Co-Oy)表現出對H物種的最佳吸附強度。(Pt-Ox)-(Co-Oy)上的HER傾向于沿Volmer-Heyrovsky路線進行，Heyrovsky 反應是限速步驟（圖 5e）。圖5f中的自由能圖顯示(Pt-Ox)-(Co-Oy)和Pt-Ox中的Pt位點在 U = 0 V 時具有相似的能量路徑，表明自發放熱過程，表明從Pt位點解吸OH*是一個速率決定步驟（RDS）（圖 5e）。各個位點的理論起始電位表明，對應于(Pt-Ox)-(Co-Oy)的Pt-Ox位點的值最接近實驗值（圖5g）。該結果進一步支持了Pt-Ox是活性位點的觀點。總之，以上結果表明ORR動力學主要歸因于OH*在活性位點的解吸，而非鍵合(Pt-Ox)-(Co-Oy)通過削弱OH*的結合來改善ORR動力學。

總結與展望

借助富氧CTP衍生的缺陷碳載體，設計和構建了新型原子分散的 (Pt-Ox)-(Co-Oy)非鍵合活性位點。Co-Oy和Pt-Ox之間獨特的非鍵相互作用調節了氧缺陷的化學場，并將額外的電子引入Pt-d軌道。非鍵合(Pt-Ox)-(Co-Oy)催化劑具有0.56 wt.%的極低的Pt負載質量，表現出優異的電催化性能。HER和ORR 的質量活度高達64.4 A cm-2mgPt-1（過電位 100 mV）和 7.2 A cm-2mgPt-1（0.8 V vs RHE），遠高于商業的20% Pt/C。(Pt-Ox)-(Co-Oy)催化劑具有良好的穩定性。(Pt-Ox)-(Co-Oy)非鍵合結構調整CTP的表面化學場，改變了Pt的電子分布，從而提高HER和ORR活性。這項工作為開發具有低負載質量的高效Pt基電催化劑提供了創新的思路，也為煤瀝青的增值利用打開了一扇窗。