01 // 研究背景
鈀(Pd)納米晶在能源和環境領域中具有重要地位,尤其對于電解水、乙醇氧化(EOR)、乙二醇氧化(EGOR)、氧還原(ORR)以及CO2還原(CO2RR)等電催化反應,通常表現出優異的催化活性和穩定性。近年來已經發展了各種形貌的Pd基納米晶,如納米顆粒、納米棒、納米線、納米片和納米枝晶等,其中,納米片的表面和界面可以暴露許多能夠吸附小分子的活性位點,有利于電催化過程,成為了非常有前景的電催化劑結構模型。
此外,將其他金屬摻雜到Pd中形成PdM(M = Fe、Ni、Co、Ag、Cu、Sn和Bi)或者PdM1M2合金,由于摻雜原子的協同效應,包括應變效應、配體效應和雙功能效應,還可以大幅度增強它們的電催化性能。此外,外來金屬還可以優化電子結構,并降低電催化反應每個步驟的反應壁壘,有利于電催化性能的進一步提升。然而,采用簡便的方法合成低維Pd基三金屬納米結構仍然是極具挑戰性的。
02 //本文亮點
鑒于此,青島大學郭培志教授等人以“Assembly of trimetallicpalladium-silver-copper nanosheets for efficient C2 alcoholelectrooxidation”為題在Science China Materials上發表研究性論文,取得了以下幾點重要結論:
1)以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和六羰基鉬(Mo(CO)6)為結構導向劑,通過簡單的溶劑熱法實現了三金屬鈀-銀-銅納米片組裝體(PdAgCuNSAs)的可控合成;
2)所合成的Pd6Ag3Cu2NSAs表現出優異的電催化性能,其EGOR質量活性達到5695.7 mA mgPd-1,EOR質量活性達到4374.3mA mgPd-1,均遠遠超過單金屬、二元和其他組分的三元催化劑;
3)揭示了Pd6Ag3Cu2NSAs催化性能的增強主要源自于應變效應、配體效應及雙功能效應的協同作用,并研究了三金屬電催化劑對C2醇的電催化機理,發現較高的羥基和C2醇濃度有利于EGOR和EOR的進行。
03 // 圖文解讀
透射電子顯微鏡(TEM)和高角度環形暗場掃描TEM(HAADF-STEM)圖像顯示所制備的Pd6Ag3Cu2 NSAs為由超薄納米片組裝而成的三維(3D)結構,并且呈現出高度彎曲的特點(圖1a-c),表明納米片具有優異的柔韌性和超薄特性。通過改變投料比,還可以合成出Pd6Ag3Cu0.67和Pd6Ag3Cu1NSAs,并且隨著Cu含量的增加,納米片變得更加規則。
元素面分布圖顯示Pd、Ag和Cu三種元素均勻地分布在NSA中(圖1d),結合X射線衍射(XRD)譜圖(圖1e)可以證實這些NSAs被成功合金化,呈現出面心立方(fcc)相結構。HRTEM圖像揭示該Pd6Ag3Cu2NSAs的表面存在大量缺陷,如孿晶、臺階和低配位原子(圖1f),從而提供電催化的活性位點。
X射線光電子能譜(XPS)結果表明NSAs中Pd、Ag和Cu主要以金屬態存在,并且隨著Cu含量的增加,Pd 3d峰位置向高結合能的方向偏移(圖1g-i),表明電子從Ag或者Cu向Pd發生了轉移。
圖1. PdAgCuNSAs的形貌、組分和結構表征
通過對不同時間所獲得的反應中間體進行表征,作者研究了三元PdAgCu合金的形成機制(圖2)。在初始的10 min以內,主要形成小薄片,隨著反應的進行,生成更多的片狀物,且尺寸不斷增加,最后逐漸進行組裝形成3D結構。此外,在反應初期,由于Cu2+和Ag+還原電位的差異,產物中富含Ag,隨著反應時間的延長,Cu2+被逐漸還原,最終形成PdAgCu三元NSAs。
圖2. PdAgCu NSAs的形成機制
作者對這些NSAs進行了EGOR性能的測試(圖3a),發現Pd6Ag3Cu2NSAs的質量活性達到5695.7 mA mgPd-1,是Pd NSAs和PdAg NSAs的3.6倍和1.6倍(圖3b),并且三元NSAs的EGOR活性隨著Cu摻雜量的增加而增加(圖3c)。Pd6Ag3Cu2NSAs最低的Tafel斜率表明其具有最低的電子轉移能壘(圖3d)。此外,Pd6Ag3Cu2NSAs還具有最佳的長期穩定性,其電流密度在1000 s后仍保持在1888.4 mA mgPd-1(圖3e-f)。
圖3. PdAgCu NSAs的EGOR性能
作者將催化性能的增強歸因于Ag和Cu的合金化所引起的應變效應、配體效應及雙功能效應的協同機制。首先,對于應變效應,原子半徑相對較大的Ag原子和原子半徑小于Pd原子的Cu原子的引入會導致晶格膨脹或收縮,因此會優化Pd-Pd原子間距,從而使其對OH-、(CH2OH)以及其他C2分子具有更低的吸附能;其次,對于配體效應,電負性較低的Ag和Cu原子中的電子會部分轉移到電負性較高的Pd原子中,使d帶中心發生偏移;最后,對于雙功能效應,Ag和Cu會促進OHads的吸附,從而加速這些C2中間體向最終產物的氧化,導致更高的質量活性。
所制備的三元PdAgCu NSAs還表現出優異的EOR性能(圖4a),其中Pd6Ag3Cu2NSAs的質量活性最高,為4374.3 mA mgPd-1(圖4b-c);且Tafel斜率最低,為314 mV dec-1(圖4d)。該催化劑還具有最優異的長期穩定性(圖4e-f)。
圖4. PdAgCu NSAs的EOR性能
作者表明,溫度和電解質濃度對于EGOR和EOR催化活性的提高是至關重要的,高的溫度以及高的OH-和(CH2OH)2/C2H5OH濃度均有利于更多活性位點的暴露,從而利于醇的氧化。為了更好地探究性能增強的機制,作者分別構建了Pd (111)和Pd6Ag3Cu1(111)表面進行了DFT計算(圖5a-b)。
Pd (111)和Pd6Ag3Cu1(111)表面的d帶中心分別為2.17和2.05eV(圖5c),因此OH*更傾向于C2H5OH、(CH2OH)2和C2中間體反應生成最終產物。此外,Pd6Ag3Cu1 (111)表面OH*吸附能更強,因此也有助于增強電催化活性(圖5d)。
圖5. EGOR和EOR性能增強的機制
04 // 全文總結
本文以CTAB和Mo(CO)6為結構導向劑成功構建出3D PdAgCu NSAs。采用TEM、HAADF-STEM以及XRD等對三金屬PdAgCu NSAs的形貌和結構進行了表征。電化學測試的結果表明三金屬Pd6Ag3Cu2NSAs具有最優異的電催化性能,EGOR和EOR的質量活性分別為5695.7 mA mgPd-1和4374.3 mA mgPd-1,且具有良好的催化穩定性。
電催化活性的增強主要歸因于應變效應、配體效應及雙功能效應的協同作用,并且較高的羥基和C2醇濃度有利于EGOR和EOR催化性能的提高。這項研究提供了一種合成三金屬合金納米片的全新方法,所合成的電催化劑可以實現優異的活性和穩定性。
審核編輯:劉清
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原文標題:青島大學郭培志教授最新SCMs:PdAgCu納米片組裝體,一種新型的C2醇電氧化催化劑
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