研究背景

金屬有機骨架(MOFs)作為一種有前途的電極材料，越來越受到科研界的關(guān)注。但是，大多數(shù)研究中都是直接使用MOF電極作為電極材料而不進行任何修飾。而大多數(shù)原始MOF具有低的氧化還原活性和電導率，因此電化學性能不佳。合成后進行改性是一種優(yōu)化MOFs材料性能的有效手段，但長期以來一直被電池領(lǐng)域所忽視。

成果簡介

近日，香港城市大學支春義教授，松山湖材料實驗室李洪飛研究員和華南師范大學趙靈智研究員在Angew上發(fā)表了題為“Regulating Exposed Facets of Metal-Organic Frameworks for High-rate Alkaline Aqueous Zinc Batteries”的論文。

該論文提出用晶面工程方法設(shè)計具有高容量和快速電化學動力學的MOF基電極。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，熱修飾策略可以調(diào)節(jié)鎳基MOF(PFC-8)的主要暴露面。在最佳暴露面下，電池表現(xiàn)出良好的倍率性能(在2.5 A g-1下為139.4 mAh g-1，在30 A g-1下為110.0 mAh g-1)和長循環(huán)穩(wěn)定性。此外，密度泛函理論計算表明，調(diào)節(jié)后的暴露面能夠誘導更強的OH-吸附行為，并優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)，從而提高了電化學性能。

研究亮點

（1）本工作報道了一種熱策略來調(diào)節(jié)由1,4-雙（4H-1,2,4-三唑-4-基）苯與Ni2+陽離子（PFC-8）自組裝而成的鎳基MOF主要暴露面。 （2）經(jīng)過暴露面調(diào)節(jié)后，改性材料（PFC-8 350）即使在30 A g-1的高電流密度下，也顯示出110.0 mAh g-1的比容量。 （3）密度泛函理論（DFT）模擬表明，暴露面改變后，導致更強的OH-吸附行為和優(yōu)化的電子結(jié)構(gòu)，從而使得比容量和倍率性能提高。

圖文導讀

熱重分析（TGA）顯示，PFC-8的重量在325℃后大幅下降（圖1a）。然后通過將MOF加熱至350℃并立即冷卻至室溫，來制備PFC-8 350，其顯示出與原始PFC-8相似的TGA曲線，表明MOF結(jié)構(gòu)可以很好地保持。XPS光譜（圖1b）表明，兩個樣品的Ni、O、N、C和Cl元素保持不變。高分辨率N 1s XPS光譜（圖1c）可以擬合為400.9 eV、399.6 eV和398.6 eV的三個峰。前兩個峰可分別歸因于中性的和氧化的氮物種，398.7 eV處的峰歸因于Ni-N鍵，表明PFC-8和PFC-8 350樣品中存在有機連接劑和金屬中心之間的配位。

熱修飾后，Ni-N鍵的配位峰向負方向移動，表明部分金屬配位鍵斷裂導致配位減弱。在Ni2+峰中也可以觀察到結(jié)合能的降低（圖1d），而在Ni2p XPS中沒有觀察到額外的峰，說明發(fā)生了金屬配體鍵的部分斷裂而不是MOF結(jié)構(gòu)的降解。 圖1e的XRD表征顯示，PFC-8的峰與模擬MOF的峰非常一致，表明前體制備成功。經(jīng)熱修飾后，PFC-8350顯示出相似的衍射峰位置，表明其晶體結(jié)構(gòu)保持良好。

然而，相對峰強卻大不相同。熱修飾前，(110)面的峰強遠高于(200)和(020)面（圖1e-f），表明PFC-8主要暴露面為(110)面。相比之下，熱修飾后(200)/(100)和(020)/(100)強度比大幅增加，表明PFC-8350中富含(200)和(020)面。圖1g、1j的TEM顯示，在熱修飾后，PFC-8沒有發(fā)生不可逆結(jié)構(gòu)演變。

圖1h顯示了PFC-8框架的結(jié)構(gòu)和不同的晶面。每個Ni原子與1,4-二(4H1,2,4-三唑-4-基)苯(BTAB)配體中的4個N原子配位形成無限鏈。然后通過BTAB將這些鏈進一步連接起來，構(gòu)成一個三維框架，而Cl-則被吸引到框架上以保持電荷平衡。對于熱修飾前的PFC-8，主要的(110)暴露面在每個不對稱單元表面上貢獻一個Ni位點(圖1i)。

相比之下，PFC-8 350在晶體結(jié)構(gòu)中提供了更豐富的(200)和(020)暴露面。(200)和(020)兩個面都具有兩個不同的Ni位點，具有不同的配位環(huán)境(圖1k-l)。由于在堿性電池中Ni位點通常作為活性位點，(200)和(020)面的Ni位點的加倍可能導致比容量的提高。此外，表面原子排列也會導致不同的電子結(jié)構(gòu)，從而影響電池的電化學性能。

圖 1、PFC-8和PFC-8 350的（a）TGA曲線、（b）XPS全譜、（c）高分辨率N 1s XPS光譜，（d）高分辨率Ni 2p XPS光譜和（e）XRD光譜，以及（f）峰強的相應(yīng)比值。(g)和(j)PFC-8 350的TEM圖像。(h)PFC-8框架的原子結(jié)構(gòu)和不同晶面的插圖。PFC-8框架中(i)(110)， (j)(200)和(k)(020)暴露面示意圖。 圖2a 的循環(huán)伏安圖（CV）曲線顯示，PFC-8正極具有一個1.91 V的陽極峰和兩個1.72 V和1.09 V的陰極峰。PFC-8 350正極顯示出類似的CV曲線，但峰電流密度和面積增加，表明額外的活性中心導致了更大的容量。

此外，原始PFC-8在1.09 V處的陰極峰輕微移動到更高的電位(1.20 V)，表明PFC-8 350電化學動力學更快。 圖2b-d顯示，PFC-8正極在2.5 A g-1下的比容量約為105.1 mAh g-1。在30 A g-1下，比容量大大降低至約29.7 mAh g-1。相比之下，PFC-8 350正極顯示出優(yōu)異的倍率性能。恒流充放電（GCD）曲線（圖2c）顯示，即使在30 A g-1的高電流密度下，也存在較小的極化，表明倍率性能增強。 圖2e不同掃速下的CV曲線顯示，PFC-8 350正極峰電流強度隨著掃速的增加而增加，同時顯示出較小的極化，這表明其具有快速的動力學。

掃速（v）和峰值電流（i）之間的關(guān)系可以表示為：i=avb，其中b值為1.0表示贗電容行為，b值為0.5表示擴散控制過程。對于峰1、峰2和峰3，PFC-8正極的b值分別為0.61、0.54和0.77（圖2f-h）。對于PFC-8 350，相應(yīng)的b值分別增加到0.67、0.68和1.0，表明Zn||PFC-8 35電池中擴散和電容行為共存，動力學更快。

由于良好的倍率和穩(wěn)定的電壓平臺，在3.9 kW kg-1的高功率密度下，Zn||PFC-8 350電池提供了211.9 Wh kg-1的能量密度（圖2i）。即使在42.7 kW kg-1的最大功率密度下，仍能保持154.4 Wh kg-1的能量密度，超過大多數(shù)水系電池甚至某些超級電容器。

圖2j顯示，經(jīng)過改進的PFC8 350正極在10 A g-1下表現(xiàn)出135.6 mAh g-1的穩(wěn)定放電比容量，循環(huán)950次后，仍有104.7 mAh g-1的比容量。而PFC-8表現(xiàn)出較低的初始比容量和較快的衰減，950次循環(huán)后僅剩下約23.2 mAh g-1容量。

圖 2、（a） 掃速為5 mV s-1時，PFC-8和PFC-8 350的CV曲線。（e）Zn||PFC-8 350電池在不同掃速下的CV曲線。（f）峰1、（g）峰2和（h）峰3的log（i）和log（v）之間的擬合圖。（i）比較Zn||PFC-8 350電池與其他堿性水系電池和超級電容器的能量密度和功率密度。（j）PFC-8和PFC-8 350電極在10 A g-1下的循環(huán)性能。

在不同充放電階段進行了非原位XPS測量，以研究PFC-350電極的電化學過程（圖3a）。高分辨率N 1s XPS光譜（圖3b）顯示，充電時，PFC-350電極中的中性N0氧化為N+。N+信號在充電過程中增加，表明電化學反應(yīng)后N物種氧化。對應(yīng)金屬配位（M-N）鍵的XPS峰保持不變，沒有明顯變化，表明Ni-N鍵穩(wěn)定，MOF結(jié)構(gòu)保持良好。

放電至1.6V后，N+/N0比從1.64略微下降至1.41，而放電至0.6V后，該值進一步大幅下降至0.56。這表明，N+的減少主要發(fā)生在較低的放電平臺（1.20V），1.75V下較高的放電平臺可能與正極材料中鎳物種的氧化還原反應(yīng)有關(guān)。

圖3c顯示，充電至1.95 V后，Ni3+/Ni2+比從初始狀態(tài)的0.51增加到1.11。放電至1.6 V后，該值降至0.60，表明Ni2+和Ni3+之間的可逆反應(yīng)由法拉第氧化還原過程觸發(fā)。將電池放電至0.6 V后，未觀察到從Ni3+到Ni2+的顯著轉(zhuǎn)變，這進一步證明1.75 V和1.20 V的兩個放電平臺分別歸因于Ni3+/Ni2+和N+/N0氧化還原反應(yīng)。 圖3d顯示了PFC-8 350正極在不同充放電階段的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）。在567 cm-1處，Ni-OH鍵的運動引起了一個明顯的峰，當充電到較高電壓時(b和c階段)，Ni3+-O的拉伸振動出現(xiàn)，而在d階段峰消失。Ni-OH鍵的可逆生成和消失以及Ni3+-O拉伸振動與XPS結(jié)果吻合較好。

在充電過程中，Ni2+將通過與電解液中的OH-基團反應(yīng)可逆地氧化為高價，并在放電過程中還原為初始價。 PFC-8 350電極的兩步反應(yīng)機理如圖3e所示。在充電過程中，重復配位單元中的叔胺基（C3-N）將被可逆氧化為質(zhì)子化叔胺基，導致形成氧化的N+物種和電荷轉(zhuǎn)移。

此外，隨著電解質(zhì)中OH-基團的吸附，Ni2+也會被氧化成高價。在放電過程中，在較高的電位下會發(fā)生Ni3+向Ni2+的轉(zhuǎn)化，然后在1.20V下發(fā)生N+/N0氧化還原反應(yīng)。PFC-8 350正極的放電容量根據(jù)電位范圍可分為兩部分，即0.6-1.4V和1.4-1.95V。0.6至1.4V之間的容量來源于N0/N+氧化還原過程，而1.4-1.95V的容量范圍歸因于Ni3+到Ni2+的轉(zhuǎn)變。

因此，可以相應(yīng)地計算這兩個氧化還原反應(yīng)在不同電流密度下的容量貢獻（圖2c）。計算出N0/N+和Ni2+/Ni3+氧化還原過程的平均容量貢獻分別約為60%和40%。

圖 3、(a)非原位研究中正極的充放電曲線和相應(yīng)階段。PFC-8350正極在不同充放電深度下的（b）高分辨率N 1s XPS光譜，（c）高分辨率Ni 2p XPS光譜和（d）FTIR曲線。（e）PFC-8 350正極兩步氧化還原反應(yīng)的示意圖。 通過計算不同晶面的吸附能，研究了對容量和穩(wěn)定性有重要影響的OH-的吸附性能。圖4a-e顯示了具有不同暴露面的PFC-8原子結(jié)構(gòu)，PFC-8的（100）面僅顯示一個OH-吸附位點，而在（020）和（200刻面中可以觀察到兩個不同的OH-吸附位點。Ni-O鍵的長度在不同暴露面上有所不同，表明表面原子構(gòu)型對吸附行為有影響。

圖4f比較了不同反應(yīng)部位的計算吸附能。熱修飾可以加強Ni原子與OH-基團之間的反應(yīng)，吸附能從（100）面的-2.02 eV降低到（020）面的-3.01和-3.12 eV，以及（200）面的-3.41和-3.39 eV。Ni原子與OH-之間更強的配位作用將促進更高的容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

此外，基于兩層暴露面計算總態(tài)密度（TDOS），以討論面相關(guān)電子結(jié)構(gòu)。可以在（110）、（020）和（200）面中觀察到金屬電子結(jié)構(gòu)（圖3g-i）。與(110)面相比，(020)面和(200)面在費米能級上的態(tài)密度增加，在費米能級附近的空態(tài)更多，這有利于電化學過程中的電荷輸運。

圖 4、（a)-(e)PFC-8板吸附OH-基團后的原子結(jié)構(gòu)側(cè)視圖。(f)OH-在不同表面的吸附能。(g)(i)(110)、(020)和(200)面的態(tài)密度。

總結(jié)與展望

本工作采用了一種熱改性策略來對MOF電極的暴露面進行調(diào)節(jié)。通過簡單的熱處理，（110）面為主的PFC-8可以轉(zhuǎn)化為富（020）和（200）面的PFC-8 350，在每個不對稱單元中顯示出額外的鎳位點。Zn||PFC-8 350電池具有優(yōu)異的倍率性能，在2.5 A g-1下的放電容量為139.4 mAh g-1，即使在30 A g-1的高電流密度下，容量仍保持在110.0 mAh g-1。

此外，電池的最大功率密度可達42.7 kW kg-1，甚至可以與許多超級電容器相媲美。非原位表征表明，PFC-8350的鎳和氮物種都可以作為電化學活性中心。重復配位單元中的Ni3+/Ni2+和N+/N0氧化還原反應(yīng)分別對應(yīng)1.75 V和1.20 V的放電平臺。

DFT模擬表明，與原始PFC-8相比，PFC-8 350表現(xiàn)出更強的OH-吸附行為和優(yōu)化的電子結(jié)構(gòu)，這有利于更高的容量和更好的倍率性能。該工作可能為設(shè)計各種電池的高性能MOF基電極提供新的見解。

審核編輯：劉清