【研究背景及工作概覽】

層狀三元高鎳氧化物因其出色的能量密度是當下高比能鋰離子電池的主流正極材料，特別是在長續航電動汽車等場景中得到了廣泛的應用。因此，研究其工作機理，特別是脫鋰/嵌鋰機理與電化學性能之間的聯系，有著非常重要的意義。而常用的表征手段很少有兼具高時間分辨、高空間分辨及提供元素/化學信息的能力，因此三元高鎳材料在單顆粒尺度下、充放電過程中的脫鋰/嵌鋰機制一直缺乏深入的理解。

近日，上海科技大學許超、劍橋大學Clare P. Grey等研究人員通過電化學原位光學顯微鏡技術，首次觀測到單晶高鎳顆粒在充電初期和放電末期（即深度嵌鋰狀態下的脫嵌鋰過程）存在明顯的鋰離子分布不均一的現象；針對性設計的充電-弛豫實驗進一步證實此不均一性是由于動力學限制所致。結合有限元模擬計算，作者發現該現象的根因在于鋰離子擴散系數在這一荷電階段的顯著變化。重要的是，該項研究也發現，在放電末期時，高鎳材料的顆粒內部還處于顯著缺鋰狀態，且根因在于上述鋰離子擴散系數的顯著變化以及電化學反應交換電流密度的變化，為解釋高首圈容量損失這一三元材料的通病提供了理論基礎。

【工作介紹】

原位光學顯微鏡技術是使用LED光源（740 nm）照射電化學池（圖1B），在充放電過程中探測器實時收集由電極材料反射及散射的光信號。而光信號的強弱主要是由材料的介電性質決定。圖1B白色區域為光學顯微鏡下觀測到的一個單晶LiNi0.87Mn0.05Co0.08O2 （下文簡稱為NMC）顆粒，同一顆粒在SEM觀測的形貌見圖1C。在充放電過程中，光強會發生明顯的變化（圖1E）：充電（脫鋰）時，光強增大；反之，放電（嵌鋰）時，光強減小。由此可見，NMC材料的光學信號與其含鋰量有直接的關聯。

圖1： 電化學原位光學顯微鏡技術及單晶NMC。

具體來說，在充電初期，單晶NMC顆粒內的鋰離子分布存在顯著的不均一現象（圖2A， B）。在C/3倍率下，顆粒邊緣相較中心而言，鋰離子含量明顯更少，表現為更高的光強，且中心區域的鋰離子含量與滿嵌鋰狀態下無明顯變化。鑒于文獻中通常認為NMC的脫/嵌鋰遵循固溶體機制，即不存在相變反應，作者設計了充電-弛豫的實驗以明確該鋰離子不均一的本質。實驗結果表明，在短時間充電形成鋰不均一狀態后停止電流，鋰不均一程度會不斷減弱，證明了該現象的根因在于動力學限制（圖2C， D）。

研究人員結合有限元模擬計算，進一步解析鋰離子不均一現象背后的機理。通過使用固態核磁共振結果導出的鋰離子擴散系數，理論模擬很好的重現了實驗中觀測到的鋰離子不均一現象，并在多個倍率下都有較好的吻合（圖3）。重要的是，模擬計算表明該鋰離子不均一分布來源于在低荷電狀態（low state-of-charge）范圍內顯著的鋰離子擴散系數的變化。

圖2： 充電初期單晶NMC中鋰離子不均一現象及本質。

圖3： 實驗結果與有限元模擬計算結果對比。

除充電初期外，在恒流放電末期，單晶顆粒內也存在鋰離子分布的不均一：單晶顆粒的表面處含鋰量高（接近于滿嵌鋰），而顆粒內部還處于缺鋰狀態（圖4）。表面的高含鋰量導致顆粒表面的鋰離子擴散系數及交換電流密度顯著降低，導致高過電勢，使得NMC電勢迅速下降至截止電勢，結束恒流放電。而此時顆粒內部未達到滿嵌鋰，這也直接造成了可循環鋰的損失。該機理也很好地解釋了高鎳三元材料的首圈容量損失。

圖4： 放電末期單晶NMC中鋰離子分布不均一現象。

【總結】

由于在接近滿嵌鋰（低SOC）狀態時鋰離子擴散系數和交換電流密度的顯著變化，高鎳三元材料在這一SOC范圍內充放電時存在明顯的鋰離子分布不均一：充電初期，顆粒外圍優先脫鋰，形成一個少鋰表層-多鋰中心的狀態，而在放電末期，形成的是一個多鋰表層-缺鋰中心的狀態。后者對于理解這一類重要材料的首圈容量損失機理有著重要的意義。

圖5： 不同充放電狀態下鋰離子在NMC單晶顆粒內的分布。