研究背景
作為先進的儲能系統之一,鋰離子電池(LIBs)已成為電動汽車(EVs)的重要支柱,為碳中和目標做出了巨大貢獻。然而,完全邁進電動汽車時代需要具有更高的能量密度和功率密度的LIBs。二維材料在高功率儲能系統中顯示出很好的特性。增加電池電極的活性材料載量,降低非活性成分比例,從而增加電極厚度,是有效提高電池能量密度的策略之一。
然而,厚電極內部延伸和迂回的路徑會減緩電子和離子的傳輸,使厚電極的倍率能力不能與薄電極相比。且當電極厚度增加時,會造成電極開裂或分層。
成果簡介
鑒于此,石溪大學的Lei Wang和Esther S. Takeuchi,德克薩斯大學奧斯汀分校余桂華(共同通訊作者)等人通過在三維互連的納米片網絡中引入精細的致密化,以保持其垂直結構,盡管納米片網絡的堆積密度很高,但仍實現了較快的電子和離子傳輸。
研究亮點
1、制備了Fe3O4 NP修飾的GO納米片(Fe3O4@GO),在納米片自組裝過程中利用磁場控制納米片的排列,然后對冷凍干燥的氣凝膠進行壓縮制備了厚電極;
2、制備的致密而厚實的電極能夠提供>1,600 mAh cm-3的高體積容量,具有高達32 mAh cm-2的面容量。
圖文介紹
圖1制備不同結構電極的制備方法示意圖。紅色曲線、虛線曲線和虛線曲線分別代表各種鋰離子傳輸路徑,而藍色曲線分別代表VANS、RANS和HANS電極中的多功能電子傳輸路徑。
作者在納米片自組裝過程中使用磁場來控制納米片的排列,然后對準備好的垂直組裝水凝膠進行控制性干燥,在保持其排列的同時對電極進行致密化,以制備高密度和低扭曲度的垂直組裝納米片(VANS)電極(圖1)。
若沒有外部磁場,納米片只能隨機組裝形成RANS電極。對冷凍干燥的氣凝膠進行壓縮以制備致密電極,被壓縮后,納米片仍然保持連接,但納米片被迫水平堆疊,形成水平組裝的納米片(HANS)電極。
圖2 Fe3O4@GO納米片組裝電極的結構、電子和機械特性。(A)冷凍干燥的 Fe3O4@GO納米片的SEM圖像。無磁場FGA(B)和有磁場的VAFGA(C)的側視SEM圖像。VANS(D)、RANS(E)和HANS(F)的俯視SEM圖像。VANS(G)、RANS(H)和HANS(I)電極的側視SEM圖像。(J)TP電導率測量。(K)0.5 mm min-1壓縮率下的壓縮應力-應變曲線。(L)電極的壓縮模量。
采用共沉淀法制備了Fe3O4 NP修飾的GO納米片(Fe3O4@GO)。如SEM圖像所示(圖2A),Fe3O4納米顆粒均勻分布在GO納米片上,平均粒徑為9.2 nm。GO納米片可以被部分還原,并組裝形成Fe3O4@rGO水凝膠(FGH)。冷凍干燥后,可以獲得Fe3O4@rGO氣凝膠(FGA),它保持了FGH的原始結構(圖2B)。如圖2C所示,在磁場下FGA中可以實現納米片結構單元的垂直排列(VAFGA)。在VANS電極的頂面上觀察到Fe3O4@rGO納米片的大部分邊緣平面,在相鄰納米片之間存在開放的通道,用于有效的離子傳輸和電解質滲透(圖2D)。
相反,對于RANS電極,更多的納米片水平堆疊,并且在電極表面上僅觀察到較少數量的孔(圖2E)。由于高度水平堆積的結構,在HANS電極表面上幾乎沒有孔(圖2F)。側視SEM圖像顯示,VANS和HANS電極中分別具有垂直和水平的納米片取向(圖2G和I)。
在電極制造過程中,若沒有磁場的輔助,納米片則在電極中隨機組裝(圖2H)。測量了不同結構的TP電導率(圖2J),VANS電極表現出最高的TP電導率為3.1S m-1,是RANS電極的3倍(1.1 S m-1),并且是HANS電極的100倍以上(0.026 S m-1)。且VANS電極顯示出最高的機械強度,壓縮應變可達到15%(圖2K)。與RANS(48.3 MPa)和HANS(3.8 MPa)電極相比,VANS電極也表現出最高的壓縮模量(104.3 MPa),表明最高的電極韌性歸因于垂直排列的結構(圖2L)。
圖3 不同結構Fe3O4@rGO電極的電化學性質。VANS(A)、RANS(B)和HANS(C)電極的充放電曲線,總面積質量負載約為 20 mg cm-2,倍率分別為 0.1、0.2、0.5和1C(1C=925 mA g-1)。(D)VANS、RANS和HANS電極的倍率性能。(E)各種結構電極的半電池EIS測量的奈奎斯特圖和相應的擬合曲線。(F)不同面積質量負載的VANS電極在0.2C下的循環穩定性。(G)VANS、RANS 和HANS電極的循環穩定性比較。(H)與大面積負載陽極(>10 mAh cm-2)在體積和面積容量方面比較。
在高面積負載電極(MA,total~20 mg cm-2或MA,Fe3O4~14mg cm-2)下,VANS電極具有最大的比容量(0.1C)和容量保持率,在0.1、0.2、0.5和1C提供了1225,1185,1019和486 mAh g-1的容量(圖3A)。在0.1C時,RANS和HANS電極顯示出1097和719 mAh g-1的容量(圖3 B和3C)。
在1C下,VANS電極的放電容量分別是RNAS和HANS電極的是2倍(246 mAh g-1)和4倍(125 mAh g-1)(圖3D)。 EIS譜(圖3E)顯示VANS電極表現出最低的固體電解質界面電阻(RSEI)和電荷轉移電阻(Rct),表明在rGO網絡中的快速電子傳輸和在電解質填充的孔和Fe3O4顆粒上的SEI層中的快速鋰離子傳輸。
即使面質量負載高達44 mg cm-2,對應的面容量為32 mAh cm-2,VANS電極仍具有良好的循環穩定性(圖3F)。面積載量為20 mg cm-2,面容量10 mAh cm-2時,在6.5mA·cm-2的高電流密度下400次循環后仍具有77%的高容量保持率。
圖4 通過3D拉曼顯微鏡成像的電極結構可視化。高分辨率共焦拉曼圖顯示了VANS(A)、RANS(B)和HANS(C)電極的局部碳豐度。(E-G)低分辨率共焦拉曼顯微鏡圖顯示碳信號強度作為外電極表面下方距離的函數,突出顯示在VANS和RANS電極結構中觀察到的不同孔深度。
采用共焦拉曼顯微鏡研究整個電極中材料的表面形態。在VANS和RANS的全視圖中,表面明顯多孔(圖4A和4B)。通過共焦拉曼顯微術證實了HANS電極中的密集堆積形態,其中在電極表面的頂部20 μm內只有一薄層可測量的信號可見(圖4C)。
這些結果通過每個電極的低分辨率孔隙深度探針繪圖得到證實(圖4D–G),其中RANS孔隙的底部可以在相同的90 μm深度處看到(圖4G),VANS孔隙的底部可以在220 μm深度處看到(圖4E),遠遠超過了120 μm的最大采樣深度的全視圖(圖4A)。在VANS電極中,沿著電極厚度方向的更有序的垂直排列將有助于離子更快地傳輸通過電極。
圖5 EIS表征揭示的電荷傳輸動力學。(A)EIS半電池測量中的波特圖。(B)計算鋰離子在各種電極中的擴散系數。在EIS-SC配置中測量的VANS(C)、RANS (D)和HANS(E)電極的奈奎斯特圖。(F)根據在45°斜率區域中擬合的Rion,計算EIS-SC測量的彎曲度參數。
通過各種電化學表征進一步評估電荷儲存動力學。VANS、RANS和HANS電極計算的DLi分別為2.0×10-8,5.1×10-9,和4.7×10-10 cm2·s-1(圖5B)。大的擴散系數表明,鋰離子在VANS電極中垂直排列的通道中快速擴散。采用傳輸線模型在奈奎斯特圖中的45°斜率區域來確定Rion,如圖5C–E所示。VANS電極表現出最低的彎曲度(1.7),而HANS電極由于水平封裝的結構表現出最大的彎曲度(16.2)(圖5F)。
總結與展望
本文作者開發了一種有效的方法,通過結合外部磁場和基于干燥的致密化來控制納米片的組裝行為,以制造出具有高導電性和機械強度的低扭曲度而高密度的電極材料。相互連接的納米片結構使電子具有足夠多的傳輸路徑,而單向通道為鋰離子擴散提供了直孔。由于高效的電子和離子傳輸,VANS電極與隨機的和水平的電極結構相比,表現出了卓越的倍率能力和循環穩定性。
本方法提供了一種潛在的通用方法,可以通過裝飾極少量的磁性材料可行地擴展到其他基于rGO的網絡結構材料,實現以密集的方式垂直排列納米片。這項研究可以為下一代可擴展的高能量和大功率電池所必需的具有多功能特性的厚電極架構設計提供有益的見解。
審核編輯:劉清
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原文標題:余桂華PNAS:用于厚電池電極的垂直組裝納米片網絡
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