研究背景

金屬鋅負(fù)極資源豐富、廉價(jià)易得、理論容量高，在二次電池儲(chǔ)能領(lǐng)域最近受到廣泛關(guān)注。然而，其在傳統(tǒng)水系電解液中可逆性低，存在枝晶生長(zhǎng)、腐蝕、鈍化等問(wèn)題。水合有機(jī)電解液是一類(lèi)新型的電解液體系，其由水合鹽和有機(jī)溶劑組成，繼承了水系電解液電導(dǎo)率高和有機(jī)電解液穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，有望應(yīng)用于可充鋅電池體系。

然而，水合有機(jī)電解液處于發(fā)展初期，水合鋅鹽和有機(jī)溶劑的篩選以及其組成對(duì)電解液溶劑化結(jié)構(gòu)、鋅負(fù)極界面化學(xué)的影響有待深入研究。 近日，河北大學(xué)張寧教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種新型本征安全、低濃度的水合有機(jī)電解液，其由1 m Zn(BF4)2·5.2H2O和磷酸三甲酯(TMP)組成，解決了金屬鋅負(fù)極枝晶生長(zhǎng)、氫析出、腐蝕、鈍化等問(wèn)題，且可支持鋅負(fù)極在高面容量下穩(wěn)定工作，顯著提升了鋅電池的可逆性。

結(jié)合實(shí)驗(yàn)表征和理論計(jì)算模擬，揭示了鋅鹽的種類(lèi)、濃度、有機(jī)溶劑種類(lèi)等對(duì)電解液溶劑化結(jié)構(gòu)、界面化學(xué)、沉積/析出行為的影響，為新型電解液設(shè)計(jì)提供了一定參考。

研究亮點(diǎn)

開(kāi)發(fā)了一種新型低濃度1 m Zn(BF4)2·5.2H2O/TMP水合有機(jī)電解液，其具有本征阻燃性，電壓窗口寬至3.0 V，離子電導(dǎo)率達(dá)8.67 mS cm-1。 揭示了電解液溶劑化結(jié)構(gòu)對(duì)鋅離子沉積/析出行為、負(fù)極界面化學(xué)組成的影響，誘導(dǎo)生成了富含ZnF2-Zn3(PO4)2的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化SEI膜，顯著提升了鋅負(fù)極的可逆性。 該電解液可以有效抑制釩氧化物正極材料的溶解，提升了Zn//V2O5·nH2O全電池的穩(wěn)定循環(huán)性。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 電解液表征.

(a-c)將1 m Zn(BF4)2溶于(a)TMP、(b)EG和(c)AN溶劑中組成的不同電解液照片及對(duì)應(yīng)的點(diǎn)火照片。(d)室溫下的揮發(fā)性測(cè)試和(e)在1 mV s-1下，1 m Zn(BF4)2/TMP和1 m ZnSO4/H2O電解液的電化學(xué)窗口。不同濃度的Zn(BF4)2/TMP電解液的(f)拉曼光譜和(g，h)紅外光譜。(i)MD模擬的快照和(j)1 m Zn(BF4)2/TMP的典型Zn2+溶劑化結(jié)構(gòu)。(k)1 m Zn(BF4)2/TMP中Zn2+-O(H2O)、Zn2+-O(TMP)和Zn2+-F(BF4-)的RDF圖及相應(yīng)的配位數(shù)。

圖2. 不同電解液中鋅沉積行為和形貌的表征.

(a)1 m Zn(BF4)2/TMP和(b)1 m ZnSO4/H2O在5mA cm?2下的原位光學(xué)鋅沉積行為照片。(c)Zn(BF4)2/TMP和(d)ZnSO4/H2O中的Zn沉積示意圖。(e-g)1 m Zn(BF4)2/TMP和(h-j)1 mZnSO4/H2O中沉積鋅(5 mAh cm-2)的SEM圖像和光學(xué)照片(插圖)。

圖3. 鋅負(fù)極在電解液中的穩(wěn)定性.

(a)浸泡在不同電解液中Zn電極的XRD圖譜。(b)浸泡在1 m ZnSO4/H2O和(c)1 m Zn(BF4)2/TMP中的Zn電極的SEM圖片。(d)Tafel曲線(xiàn)和(e)不同電解液中鋅電沉積的計(jì)時(shí)電流曲線(xiàn)。(f)1 m Zn(BF4)2/TMP和(g)1 mZnSO4/H2O電解液在Zn電極上的接觸角。

圖4. 鋅電極電化學(xué)性能測(cè)試.

(a)Zn//Cu電池在不同電解液中的平均庫(kù)倫效率測(cè)試。在1 mA cm-2，1 mAh cm-2條件下(b)Zn//Cu電池的循環(huán)穩(wěn)定性和(c)對(duì)應(yīng)的充放電曲線(xiàn)。Zn//Zn電池在不同電解液中在(d)1 mA cm?2，0.5 mAh cm?2和(e)5 mA cm?2，2.5 mAh cm?2條件下的長(zhǎng)循環(huán)性能。(f)本工作與已報(bào)道的RZBs電解液進(jìn)行比較。

圖5. 循環(huán)后鋅負(fù)極形貌和界面表征.

(a)1 m Zn(BF4)2/TMP和(b)1 m ZnSO4/H2O中循環(huán)后的Zn電極的SEM圖像和(c)XRD圖譜。(d)在1 m Zn(BF4)2/TMP中循環(huán)后Zn電極的C 1s、F 1s、P 2p和Zn 2p的XPS圖譜。

圖6. 全電池電化學(xué)性能.

(a)Zn//VOH電池在0.5 A g?1下的循環(huán)性能及對(duì)應(yīng)的(b)1 m Zn(BF4)2/TMP和1 m ZnSO4/H2O電解液的充放電曲線(xiàn)。(c)1 A g?1下的長(zhǎng)循環(huán)性能和(d)Zn//VOH電池的倍率性能。(e)VOH正極在1 m Zn(BF4)2/TMP和1 m ZnSO4/H2O中浸泡不同時(shí)間的光學(xué)圖像。(f)大負(fù)載量下Zn//VOH的循環(huán)性能及其放電曲線(xiàn)。

研究結(jié)論

本文報(bào)道了一種本征安全、低濃度、水合有機(jī)電解液，該電解液由1 m Zn(BF4)2·5.2H2O和TMP阻燃溶劑構(gòu)成，其可以顯著提升鋅金屬電池的可逆性。該Zn(BF4)2/TMP電解液不僅將電化學(xué)窗口擴(kuò)展至3 V(相對(duì)于Zn2+/Zn)，而且在高面積容量(5和10 mAh cm?2)下，也能實(shí)現(xiàn)高度致密、無(wú)枝晶的鋅沉積行為。

此外，在BF4-和TMP的共同參與下，形成了獨(dú)特的H2O-poor 的Zn2+溶劑化殼層結(jié)構(gòu)，這有利于抑制H2O分解并促進(jìn)原位形成富含ZnF2-Zn3(PO4)2的SEI。在該電解液中，Zn//Cu電池循環(huán)600次后顯示出99.5%的平均庫(kù)倫效率(1 mA cm-1，1 mAh cm-1)，Zn//Zn電池在5 mA cm-2下可穩(wěn)定循環(huán)4200 h。

此外，這種新型水合有機(jī)電解液可抑制釩氧化物正極的溶解，進(jìn)而構(gòu)筑了長(zhǎng)壽命的Zn//V2O5·nH2O全電池。這項(xiàng)工作為金屬電池新型電解液設(shè)計(jì)提供了一定參考。

審核編輯：劉清