【研究背景】

NOx，包括NO和NO2，是空氣污染物的主要組成部分，這些廢氣中還含有CO。從廢氣中去除NOx和CO變得越來越緊迫。與現(xiàn)有常用的NH3-SCR技術(shù)相比，利用CO作為還原劑，在催化劑的輔助下選擇性還原NO具有很大的前景，因為可以同時控制兩種有害氣體的排放。許多催化劑已被報道用于CO-SCR，包括非貴金屬催化劑，如Cu， Ni，Co和金屬氧化物催化劑。

研究證實，貴金屬催化劑Pt，Ir，Rh和Pd等具有一定的耐O2性，在O2存在的情況下，可催化CO選擇性地將NO還原為N2。相比之下，Ir基催化劑在含氧條件下表現(xiàn)出比其他貴金屬催化劑更好的性能。通過改變相關(guān)反應種類的吸附/解吸特性，調(diào)整貴金屬的電子結(jié)構(gòu)已成為提高其催化性能的一種有效策略。

【成果簡介】

北京工商大學紀永軍、華東師范大學Jingang Jiang、中國科學院過程工程研究所徐文青、沈陽化工大學蘇發(fā)兵教授開發(fā)了一種新型的Ir基催化劑，其中Ir負載量僅為1wt %，可用于高效CO-SCR。該催化劑能夠在1%的O2存在的情況下，在250°C下完全將NO轉(zhuǎn)化為N2，并且具有較寬的溫度窗口(250-400°C)，優(yōu)于負載Ir孤立單原子位點和Ir納米顆粒的對比樣品。它還具有較高的SO2耐性。

【研究亮點】

1. 相鄰的Ir原子被分離成單個原子，形成IrW金屬間化合物納米顆粒； 2. 單個Ir原子帶負電荷，顯著增強了NO的解離，而IrW金屬間化合物加速了CO對N2O和NO2中間體的還原。

【圖文導讀】

圖1.(a) IrW-WO3/KIT-6催化劑的合成示意圖。b、c HAADF-STEM圖像，(d) AC HAADF-STEM圖像，(e)圖像d局部放大，(f) IrW-WO3/KIT-6的EELS信號。(g-l) 樣品得EDX。 Ir負載量為1wt %的IrW-WO3/KIT-6采用簡單的浸漬方法制備，然后在空氣中煅燒，再用用H2還原(圖1a)。

IrW-WO3/KIT-6的HAADF-STEM (圖1b ,c)顯示，KIT-6上的NPs高度分散且微小，大小為3 - 4nm。AC HAADF-STEM (圖1d,e)顯示了不同亮度的原子。電子能量損失譜(EELS，圖1f)進一步證實了W(暗點)和Ir(亮點)的明顯有序。I、、Ir+W、Si、O的元素映射圖進一步證實Ir和W有較大的重疊區(qū)域，支持金屬間化合物IrW的形成(圖1g-l)。

圖2 (a)歸一化Ir l3邊XANES光譜，(b) FT k3加權(quán)EXAFS光譜， (c) IrW-WO3/KIT-6和Ir1-WO3/KIT-6 Ir l3邊EXAFS振蕩函數(shù)。(d) IrW-WO3/KIT-6和(e) Ir1-WO3/KIT-6的Ir l3邊緣信號WT-EXAFS等高線圖。 圖2a顯示了以Ir箔和IrO2為參考的歸一化Ir l3邊XANES光譜，Ir1-WO3/KIT-6的白線強度介于Ir箔和IrO2之間，說明Ir1-WO3/KIT-6中的Ir單原子帶正電荷。

而IrW-WO3/KIT-6的白線強度明顯低于Ir箔，說明IrW-WO3/KIT-6中Ir處于負電荷狀態(tài)。在Ir l3邊緣的傅里葉變換EXAFS (FT-EXAFS)光譜(圖2b)中，觀察到IrW-WO3/KIT-6的Ir-W散射為2.5 ?。而Ir1-WO3/KIT-6的Ir-O散射距離為1.52 ?，沒有明顯的Ir-W信號。兩種樣品中均未出現(xiàn)Ir-Ir鍵，證實Ir存在于孤立的單原子位點。

圖2c表明Ir的配位環(huán)境不同，其中IrW-WO3/KIT-6在約13.1 ??1處的強度最大值可被分配給Ir-W貢獻(圖2d)，而Ir1-WO3/ KIT-6在5.2 ??1處的強度最大值對應于Ir-O (圖2e)。IrW-WO3/KIT-6的Ir-W配位數(shù)(CN)為3.0，鍵長為2.69 ?，與六方金屬間化合物Irw中最近的Ir和W的原子間距離(2.74 ?)基本一致。

而在Ir1-WO3/KIT-6中，Ir-O CN為4.7，鍵距為1.72 ?。IrW-WO3/KIT-6中Ir-W鍵長略小于六方結(jié)構(gòu)IrW金屬間化合物中Ir-W鍵長是由于納米尺寸效應導致鍵長縮短。

圖3.不同催化劑對CO-SCR反應的催化性能：(a) NO轉(zhuǎn)化率，(b) CO轉(zhuǎn)化率，(c) N2選擇性，(d)比溫率。(e)不同催化劑上的Arrhenius圖。(f)在3%或5% O2存在時，IrW-WO3/KIT-6的NO轉(zhuǎn)化率和(g) N2選擇性。(h) IrW-WO3/KIT-6在不同SO2濃度下的NO轉(zhuǎn)化率和N2選擇性；(i)在100ppm SO2濃度和1% O2條件下的穩(wěn)定性測試。

如圖3所示，WO3/KIT-6在150-400℃之間幾乎沒有催化活性，而Irn/KIT-6在250℃時活性增加(NO轉(zhuǎn)化率為68%)(圖3a)，表明Ir在該反應中是活性物種。Ir1-WO3/KIT-6的催化活性下降，在250℃時轉(zhuǎn)化率為39%。然而，在Ir1-IrW-WO3/KIT-6催化劑中，NO轉(zhuǎn)化率在250℃時達到了較高的值，約為80%。IrW-WO3/KIT-6表現(xiàn)出了更好的性能，在250℃時NO轉(zhuǎn)化率達到100%，在220℃時NO轉(zhuǎn)化率達到62%。

此外，該催化劑在250 - 400℃的較寬溫度窗口內(nèi)，NO轉(zhuǎn)化率可以保持在80%以上。然而，Irn-WO3/KIT-6的NO轉(zhuǎn)化活性低于IrW-WO3/KIT-6。這些結(jié)果清楚地表明，隨著IrW含量的增加，催化性能不斷提高，表明金屬間化合物IrW含量與催化活性之間存在很強的相關(guān)性。如圖3b所示，CO的轉(zhuǎn)化與NO的轉(zhuǎn)化趨勢相似。圖3c顯示了N2選擇性對溫度的影響。

對于IrW-WO3/KIT-6，在250-400℃的溫度范圍內(nèi)，N2的選擇性可保持在95%以上。相比之下，Irn/KIT-6和Irn-WO3/KIT-6的N2選擇性明顯下降。圖3d表明在不同溫度下，IrW-WO3/KIT-6的反應速率均高于Ir負載較高的Irn-WO3/KIT-6和Ir負載相等的Irn/KIT-6，表明這些催化劑對CO-SCR的催化性能具有結(jié)構(gòu)敏感性。由圖3e可知，Irn/KIT-6、Ir1-WO3/KIT-6、Ir1-IrW-WO3/KIT-6、IrW-WO3/KIT-6和Irn-WO3/KIT-6的CO SCR表觀活化能(Ea)值分別為36.33、41.07、34.42、27.94和33.36 kJ mol-1。

其中，IrW-WO3/KIT-6的Ea最低，這與催化結(jié)果一致，說明與單個Ir位點和Ir NPs相比，具有更強的激活NO分子的能力。當根據(jù)工業(yè)標準進一步測試該催化劑時，在更高的O2濃度(3%或5%)(圖3f和3g)和不同濃度的SO2 (5 200 ppm)(圖3h)下，它也保持了出色的催化性能，即使在O2(1%)和SO2 (100 ppm)共存環(huán)境中測試24小時(圖3i)，這表明了顯著的O2和SO2抗性。

圖4. 在250℃，NO, NO+O2, NO+CO+O2中，不同催化劑上的原位DRIFTS光譜。

用DRIFTS進一步研究了所有催化劑在250 ℃下對NO、NO+O2和NO+O2+CO的連續(xù)吸附行為。圖4a顯示2250 -2350 cm處有幾個小帶，在1842和1901cm-1處出現(xiàn)的譜帶表明存在吸附的NO。在1596 cm-1和1758cm-1觀察到的兩個極弱的條帶分別被歸因于表面硝酸鹽物種(NO3-)和N2O4。在沒有O2的情況下，硝酸鹽、亞硝酸鹽和N2O4的形成表明NO可以被WO3表面吸附的氧氧化。N2O帶的出現(xiàn)應該是由于游離NO的N原子與未游離NO結(jié)合的結(jié)果。因此，可以使用N2O的能帶強度,作為NO分離能力的指標。在NO+O2條件下，在1630 cm-1處出現(xiàn)了一個新的弱帶，分配給NO2，表明O2的加入導致NO氧化。

然而，N2O的能帶強度與無氧時的NO吸附強度相似，說明1%O2的存在對NO吸附和解離沒有負面影響。在NO+O2+CO流的情況下，出現(xiàn)了可分配給氣態(tài)CO的帶，而N2、NO2和N2O4物種完全消失，說明在IrW-WO3/KIT-6上，CO促進了N2物種向N2的轉(zhuǎn)化。Irn/KIT-6(圖4b)、Ir1-WO3/KIT-6(圖4c)、Irn-WO3/KIT-6(圖4d)和WO3/KIT-6的光譜與上述相似,這些樣品的能帶強度和能帶演化有顯著差異。

特別是在吸附NO后，IrW-WO3/KIT-6催化劑上的N2O譜帶明顯強于其他催化劑，表明前者的NO離解率值最高。引入CO后，IrW-WO3/KIT-6中N2O、NO2和N2O4的能帶迅速消失。這些結(jié)果表明，IrW- WO3/KIT-6具有較強的促進CO將N2O、NO2和N2O4中間體還原為N2的能力。因此，可以得出結(jié)論，孤立的Ir原子形成的金屬間化合物IrW增強了NO的解離，以及隨后形成的中間體被CO還原為N2。

圖5. (a)在IrW(002)上的反應機理及相應中間體構(gòu)型。(b)在IrW(002)，Ir(111)和WO3(200)上的NO解離路徑。(c)態(tài)密度圖，(d)差分電荷密度，(e)Bader電荷。

進一步通過密度泛函理論(DFT)計算確定了IrW-WO3/KIT-6的反應途徑。如圖5a(黑色反應途徑)所示，吸附的NO (INT1)容易解離形成*N和*O (INT2)，活化能為0.18 eV (TS1)，另一個NO分子接近N* (INT3a)，生成*N2O (INT4a)，這是一個自發(fā)的、無障礙的過程，反應能為-0.88 eV。這解釋了通過原位實驗檢測到的N2O中間體。*N2O快速分解為*N2和*O (INT5a)，活化能為0.21 eV (TS2a)，剩余的*O自由基(INT6a)會被CO還原或參與后續(xù)反應。

此外，氣態(tài)NO分子還可以被端上*O (INT3b)氧化生成*NO2 (INT4b)，這也得到了原位實驗的證實。*NO2的去除有兩種可能的途徑:吸熱分解回*NO和*O或CO(g)直接還原為*NO和CO2(g)，計算表明，吸附的*NO2(INT4b)首先發(fā)生異構(gòu)化形成新的*NO2構(gòu)型(INT5b)，然后直接被CO還原，通過TS2b生成*CO2和*NO，能量勢壘為0.55 eV。

然而，NO2的還原本質(zhì)上是NO2的解離(NO2→*NO + *O)?？偟膩碚f，由于金屬間IrW(002)相中金屬之間的強相互作用，NO的解離和隨后形成的中間體被CO還原為N2的反應活性較高，反應能壘最高為0.55 eV。通過圖5b發(fā)現(xiàn)，NO在IrW(002)上的解離能勢位明顯小于Ir(111) (1.47 eV)和WO3(200) (2.24 eV)上的解離能。如圖5c所示，由于金屬間化合物IrW中金屬之間的強相互作用,Ir和W占據(jù)的d軌道可以將部分電子貢獻給NO的π*軌道，產(chǎn)生d-π*相互作用，使NO的π*軌道向較低的能級移動發(fā)生雜化。

這一結(jié)果得到了電荷密度差的進一步支持，表明電子主要從Ir和W原子流向NO(圖5d)。因此，N和O鍵之間的強度減弱，導致解離能壘降低。Bader電荷分析(圖5e)表明，IrW(002)上分離的Ir原子和W原子分別表現(xiàn)出電負性(-0.80 |e|)和電正性(0.58 |e|)。吸附NO后，部分電子從IrW向NO轉(zhuǎn)移，Ir和W的Bader電荷分別為-0.49和0.90 |e|。相應的，NO的電荷變得更負(-1.13 |e|)，明顯延長了N-O鍵(從1.16到1.42 ?)，從而有利于NO進一步解離。

結(jié)合表征結(jié)果表明催化劑表面Ir原子的分離有利于催化劑與NO的接觸。樣品中存在更多的氧空位，可以作為捕獲NO中游離的O*原子的位點，它們共同促進了NO的進一步吸附和激活。此外，由于金屬間的強相互作用，金屬間IrW相非常穩(wěn)定，因此具有很高的催化穩(wěn)定性。

【總結(jié)與展望】

綜上所述，作者通過分離相鄰的Ir原子并形成帶負電荷的IrW金屬間化合物NPs(約4 nm)，實現(xiàn)了高效的CO-SCR。該催化劑的制備方法是將W和Ir前驅(qū)體依次浸漬在有序介孔KIT-6上，然后用H2煅燒還原。在250°C和1% O2條件下實現(xiàn)了100%的NO去除率和100%的N2選擇性。

此外，該催化劑顯示一個寬的工作溫度窗口(250-400°C)，高度穩(wěn)定性和抗SO2中毒性。DFT計算表明，由于在IrW-WO3/ KIT-6中形成了帶負電荷的Ir單原子，大大增強了NO的解離，并加快了后續(xù)CO還原生成N2的過程，從而提高了催化性能。結(jié)果表明，IrW-WO3/KIT-6在含O2條件下的CO-SCR反應中具有很高的應用潛力。

審核編輯：劉清