將二維(2D)材料集成到當(dāng)前的硅技術(shù)中，可以將高遷移率、無懸鍵界面、原子尺度溝道尺寸嵌入實(shí)際的電子和光電器件中。注意，一個(gè)必要的前提是將2D材料從其生長(zhǎng)襯底轉(zhuǎn)移到工業(yè)晶圓上。然而，在2D材料的晶圓級(jí)單晶生長(zhǎng)方面，轉(zhuǎn)移方法還存在著很大的差距，這阻礙了近年來在2D材料晶圓級(jí)單晶生長(zhǎng)方面的進(jìn)展。通常，濕法轉(zhuǎn)移使用PMMA薄膜作為轉(zhuǎn)移介質(zhì)，支持2D材料從生長(zhǎng)襯底分離，并從液體表面舀到目標(biāo)襯底。對(duì)于石墨烯，濕法轉(zhuǎn)移可能會(huì)顯著降低其性能，因?yàn)橐肓肆鸭y、褶皺、聚合物污染以及石墨烯表面的水吸附摻雜。這些因素作為額外的散射中心，限制了載流子遷移率，降低了器件性能。為了克服這些問題，以往的嘗試表明，優(yōu)化PMMA和用小分子或其他聚合物替換PMMA將促進(jìn)清潔的石墨烯轉(zhuǎn)移，與目標(biāo)襯底的共形接觸可以減少裂紋和褶皺的形成，而發(fā)展干法轉(zhuǎn)移可以通過防止目標(biāo)襯底浸入液體中來減少水摻雜。然而，到目前為止，還沒有一種方法能完全解決這些問題，而且大多數(shù)方法在晶圓層面上與高容量半導(dǎo)體技術(shù)不兼容。

有鑒于此，北京大學(xué)彭海琳教授和國(guó)防科技大學(xué)秦石橋教授，朱夢(mèng)劍教授（共同通訊作者）等合作開發(fā)了一種通過梯度表面能調(diào)制的通用方法，實(shí)現(xiàn)石墨烯在目標(biāo)晶圓上的可靠粘附和釋放。所得的晶圓級(jí)石墨烯表面無損傷、干凈、超平坦，摻雜量可忽略不計(jì)，片材電阻均勻，偏差僅~6%。石墨烯在SiO2/Si上的載流子遷移率高達(dá)10000 cm2V-1s-1，在室溫下觀察到量子霍爾效應(yīng)(QHE)。h-BN封裝后，分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)(FQHE)在1.7 K時(shí)出現(xiàn)，產(chǎn)生了~280,000cm2V-1s-1的超高遷移率。集成的晶圓級(jí)石墨烯熱發(fā)射器在近紅外(NIR)光譜中表現(xiàn)出顯著的寬帶發(fā)射。總而言之，本文提出的方法在先進(jìn)的電子學(xué)和光電子學(xué)中集成晶圓級(jí)2D材料是很有前途的。文章以“Integrated wafer-scale ultra-flat graphene by gradient surface energy modulation”為題發(fā)表在著名期刊Nature Communications上。

圖1. 通過梯度表面能調(diào)制實(shí)現(xiàn)的晶圓級(jí)石墨烯集成。（a）通過梯度表面能調(diào)制的晶圓級(jí)超平坦石墨烯轉(zhuǎn)移示意圖。（b）轉(zhuǎn)移介質(zhì)的結(jié)構(gòu)，其中設(shè)計(jì)了具有梯度表面能的不同層(γ1>γ2，γ3≥γ4)。（c）根據(jù)測(cè)量的接觸角計(jì)算不同表面的表面能。（d）4英寸轉(zhuǎn)移的石墨烯在SiO2/Si晶圓上的光學(xué)圖像。（e）轉(zhuǎn)移石墨烯覆蓋率的直方圖。（f）GSE轉(zhuǎn)移的石墨烯和PMMA轉(zhuǎn)移的石墨烯的SEM圖像。（g）每10×10 μm2的顆粒數(shù)直方圖。（h）每5×5 μm2的褶皺數(shù)直方圖。

為了盡量減少晶界和褶皺對(duì)載流子遷移率的不利影響，在4英寸Cu(111)/藍(lán)寶石晶圓上生長(zhǎng)單晶超平坦石墨烯薄膜。本文設(shè)計(jì)了一種多功能的三層轉(zhuǎn)移介質(zhì)，在轉(zhuǎn)移過程中支撐晶圓級(jí)石墨烯(圖1a和b)。底層小分子(冰片)吸附在石墨烯上，降低石墨烯的表面能，同時(shí)作為緩沖層，防止上層PMMA直接污染石墨烯。PMMA層在轉(zhuǎn)移過程中保證了石墨烯的完整性，最頂層的PDMS作為自支撐層，允許石墨烯的干法轉(zhuǎn)移，防止水摻雜。最重要的是，從目標(biāo)SiO2/Si晶圓到最頂層PDMS層的表面能逐漸下降(圖1b和c)。根據(jù)薄膜粘附理論，低表面能的薄膜傾向于在高表面能的襯底上強(qiáng)烈吸附。對(duì)于晶圓級(jí)石墨烯轉(zhuǎn)移來說，石墨烯薄膜的可靠粘附和釋放都是至關(guān)重要的，這決定了轉(zhuǎn)移的晶圓級(jí)石墨烯的完整性。由于SiO2/Si(γ1)的表面能遠(yuǎn)大于石墨烯/冰片(γ2)的表面能，石墨烯在SiO2/Si晶圓上的完全潤(rùn)濕和可靠粘附更容易。此外，由于粘附鍵強(qiáng)度較弱，PDMS(γ4)非常小的表面能(接近PMMA(γ3))確保了晶圓級(jí)石墨烯在SiO2/Si晶圓上的無損傷釋放。相比之下，使用表面能較大的熱釋放膠帶和粘性表面作為自支撐層會(huì)導(dǎo)致晶圓級(jí)石墨烯不受控制地釋放，宏觀和微觀完整性較差，說明梯度表面能是晶圓級(jí)2D材料在轉(zhuǎn)移過程中成功粘附和釋放的關(guān)鍵。

梯度表面能(GSE)的設(shè)計(jì)允許4英寸單晶石墨烯成功地集成到SiO2/Si晶圓上，并具有較高的完整性(99.8±0.2%，圖1d和e)。與傳統(tǒng)PMMA轉(zhuǎn)移的石墨烯相比，GSE轉(zhuǎn)移的石墨烯表面干凈，聚合物殘留顯著減少(圖1f和g)，這是由于冰片在石墨烯上的吸附能比PMMA低得多。一般而言，石墨烯的平整度受顆粒密度和表面褶皺的影響。除了可以忽略的表面顆粒外，GSE轉(zhuǎn)移的石墨烯保持了其平坦的形貌，幾乎沒有褶皺，這得益于石墨烯/Cu(111)/藍(lán)寶石的超平坦性質(zhì)，石墨烯褶皺和Cu臺(tái)階束明顯受到抑制(圖1h)。通過這種方法，在晶圓的SiO2/Si襯底上獲得了表面完整、干凈、超平坦的石墨烯薄膜。

圖2. 轉(zhuǎn)移的石墨烯的均勻性。（a&b）4英寸SiO2/Si晶圓上GSE轉(zhuǎn)移的石墨烯和PMMA轉(zhuǎn)移的石墨烯的空間方片電阻成像。（c&d）GSE和PMMA轉(zhuǎn)移的石墨烯的空間G峰位置成像。（e）GSE和PMMA轉(zhuǎn)移的石墨烯的拉曼G與2D峰位置的相關(guān)圖。（f）2D峰的半峰全寬（Γ2D）。

轉(zhuǎn)移石墨烯的均勻性對(duì)先進(jìn)的晶圓級(jí)集成器件至關(guān)重要。由于表面完整、干凈，GSE轉(zhuǎn)移的石墨烯具有非常均勻的方片電阻(655±39Ω sq-1)，其標(biāo)準(zhǔn)偏差在4英寸晶圓上僅~6%(圖2a)。相比之下PMMA轉(zhuǎn)移的方片電阻看起來不均勻，標(biāo)準(zhǔn)偏差高得多，~22%(600±132 Ω sq-1)，這是由于轉(zhuǎn)移過程中引入的裂紋和污染分布不均(圖2b)。通過拉曼成像進(jìn)一步評(píng)價(jià)了石墨烯在微觀層面的均勻性。與PMMA轉(zhuǎn)移的石墨烯相比，G帶位置的分布明顯更窄(圖2c和d)。這些觀察進(jìn)一步證明了本文提出的GSE策略在集成無損傷和清潔的晶圓級(jí)石墨烯方面的優(yōu)勢(shì)。為了研究GSE轉(zhuǎn)移的石墨烯的摻雜和應(yīng)變水平，從拉曼光譜中提取G帶(ωG)和2D帶(ω2D)的峰值位置，并繪制相關(guān)圖如圖2e所示。黃色的星星顯示了石墨烯的位置(ωG=1582 cm-1，ω2D=2677 cm-1)，既不對(duì)應(yīng)摻雜也不對(duì)應(yīng)應(yīng)變。在采用濕法轉(zhuǎn)移時(shí)，由于界面處的水摻雜，PMMA轉(zhuǎn)移的石墨烯薄膜往往會(huì)發(fā)生深度p摻雜，導(dǎo)致石墨烯的費(fèi)米能級(jí)發(fā)生變化，載流子遷移率下降。如圖2e所示，SiO2/Si晶圓上PMMA轉(zhuǎn)移的石墨烯薄膜發(fā)生了深度的p摻雜。相比之下，在SiO2/Si晶圓上，GSE轉(zhuǎn)移的石墨烯幾乎沒有p摻雜和應(yīng)變，因此接近本征石墨烯。圖2f采集了轉(zhuǎn)移石墨烯2D峰的半峰全寬(Γ2D)直方圖，表明GSE轉(zhuǎn)移的石墨烯具有很小的隨機(jī)應(yīng)變波動(dòng)和潛在的高載流子遷移率。

圖3. 轉(zhuǎn)移的石墨烯的電學(xué)性質(zhì)。（a）用PMMA和GSE轉(zhuǎn)移的石墨烯制備的兩種典型霍爾棒器件的轉(zhuǎn)移特性比較。（b）場(chǎng)效應(yīng)晶體管遷移率的直方圖。（c）不同溫度下在SiO2/Si表面上GSE轉(zhuǎn)移的石墨烯的霍爾電阻隨磁場(chǎng)的變化規(guī)律。（d）h-BN封裝的轉(zhuǎn)移石墨烯的制備示意圖。（e）h-BN封裝的轉(zhuǎn)移石墨烯在300 K時(shí)霍爾電阻隨磁場(chǎng)(B)的變化。（f）霍爾電阻(Rxy)(左軸)和縱向電阻(Rxx)(右軸)在1.7 K時(shí)隨B的變化。（g）Rxx和Rxy在1.7 K和8.5 T時(shí)與背柵(Vg)的關(guān)系。（h）Rxx與B和Vg關(guān)系的2D等高線圖。

研究了用GSE轉(zhuǎn)移的石墨烯制備的器件的電學(xué)性能。制備了霍爾棒器件，測(cè)量了石墨烯在SiO2/Si上的場(chǎng)效應(yīng)載流子遷移率。圖3a總結(jié)了60個(gè)霍爾棒器件的典型轉(zhuǎn)移特性。GSE轉(zhuǎn)移的石墨烯的狄拉克點(diǎn)接近于零，載流子濃度約為3×1011cm-2，表明石墨烯摻雜水平非常小，與拉曼實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。提取的空穴遷移率高達(dá)10,000 cm2V-1s-1(圖3a)，與之前報(bào)道的先進(jìn)CVD石墨烯的數(shù)值相當(dāng)。相比之下，深摻雜PMMA轉(zhuǎn)移的石墨烯的狄拉克點(diǎn)接近35 V，載流子濃度(~3×1012cm-2)比GSE轉(zhuǎn)移的石墨烯高一個(gè)數(shù)量級(jí)，呈現(xiàn)出相對(duì)較低的μ為1930 cm2V-1s-1。因此，GSE轉(zhuǎn)移的石墨烯的平均空穴遷移率達(dá)到~6000 cm2V-1s-1(圖3b)，是PMMA轉(zhuǎn)移的石墨烯(~2000 cm2V-1s-1)的3倍。此外，僅使用PMMA/冰片作為轉(zhuǎn)移介質(zhì)的濕法轉(zhuǎn)移石墨烯的遷移率為~3950 cm2V-1s-1，遠(yuǎn)低于GSE轉(zhuǎn)移石墨烯的遷移率，說明水吸附誘導(dǎo)摻雜會(huì)顯著降低石墨烯的電學(xué)性能。如圖3c所示，在室溫下，通過霍爾效應(yīng)測(cè)量提取的SiO2/Si上GSE轉(zhuǎn)移的石墨烯的霍爾遷移率為9500 cm2V-1s-1。通過測(cè)量不同溫度下的霍爾電阻(Rxy)和磁阻(Rxx)，證實(shí)了室溫大磁場(chǎng)下的非線性是由量子霍爾效應(yīng)(QHE)引起的，進(jìn)一步證明了GSE轉(zhuǎn)移的石墨烯優(yōu)異的電學(xué)性能和散射中心小的特點(diǎn)。

為了進(jìn)一步證實(shí)轉(zhuǎn)移石墨烯的本征遷移率，使用h-BN薄片從SiO2/Si襯底上提取并封裝轉(zhuǎn)移石墨烯(圖3d)，制備具有1D邊緣接觸的霍爾棒器件(圖3e)。計(jì)算得到300 K時(shí)的霍爾遷移率~58,000 cm2V-1s-1，載流子濃度~8.4×1010cm-2，表明轉(zhuǎn)移的石墨烯具有優(yōu)良的電學(xué)性能(圖3e)。根據(jù)1.7 K下的縱向磁阻和霍爾曲線(圖3f)，提取的霍爾遷移率高達(dá)280,000 cm2V-1s-1，與機(jī)械剝離的石墨烯不相上下。在固定磁場(chǎng)(B=8.5 T)下1.7 K的縱向(Rxx)和霍爾(Rxy)磁阻測(cè)量中，在n=0和n=1朗道能級(jí)(LLs)的所有可能整數(shù)填充下觀察到量子化霍爾平臺(tái)和磁阻零(圖3g)。此外，還可以觀察到分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)(FQHE)特征。然后在h-BN封裝的轉(zhuǎn)移石墨烯霍爾棒器件上進(jìn)行不同磁場(chǎng)下的背柵(Vg)依賴性電阻測(cè)量，解析朗道扇面圖中的斷裂朗道能級(jí)簡(jiǎn)并和FQHE(圖3h)。FQHE的觀察進(jìn)一步證明，GSE轉(zhuǎn)移的石墨烯的遷移率應(yīng)與高質(zhì)量剝離石墨烯相當(dāng)，平均遷移率超過100，000 cm2V-1s-1，證實(shí)了GSE轉(zhuǎn)移的石墨烯的超高質(zhì)量。

圖4. 晶圓級(jí)石墨烯熱發(fā)射器的集成與輻射性質(zhì)。（a）石墨烯熱發(fā)射器的示意圖。（b）GSE轉(zhuǎn)移的石墨烯上的晶圓級(jí)石墨烯熱發(fā)射器陣列。（c）8×8石墨烯熱發(fā)射器的光學(xué)顯微鏡圖像。（d）紅外相機(jī)捕捉的P=3.0 kW cm-2處的熱發(fā)射圖像。（e）石墨烯發(fā)射器的發(fā)射光譜。（f）通過2D峰位置的移動(dòng)得到石墨烯晶格溫度。

基于石墨烯的硅芯片黑體發(fā)射器在近紅外區(qū)域，包括電信波長(zhǎng)，在高度集成的光電子學(xué)和硅光子學(xué)的片上、小尺寸和高速發(fā)射器中具有應(yīng)用前景。如圖4a所示，電流I通過具有窄收縮的石墨烯熱發(fā)射器件導(dǎo)致焦耳加熱增強(qiáng)，以及縮窄中間石墨烯的局部發(fā)光。如圖4b所示，成功獲得了具有4英寸GSE轉(zhuǎn)移石墨烯晶圓的集成石墨烯發(fā)射器件陣列。圖4c中放大了代表性器件陣列，石墨烯溝道長(zhǎng)度為120 μm，寬度為10 μm。為了保護(hù)熱發(fā)射器件的石墨烯溝道，在施加電壓之前，在石墨烯上沉積~70 nm厚的Al2O3層。在連續(xù)的直流偏置下，在功率密度P=3.0 kW cm-2的真空下，用紅外（IR）相機(jī)觀察到兩個(gè)電極之間Al2O3封裝的石墨烯器件的顯著發(fā)射（圖4d）。這些器件的發(fā)射在近紅外區(qū)域產(chǎn)生了寬光譜，包括電信波長(zhǎng)。此外，發(fā)射強(qiáng)度隨著施加的電壓而增加（圖4e）。從石墨烯2D帶的峰值位置偏移獲得的石墨烯晶格溫度描繪了由于焦耳加熱效應(yīng)隨施加的功率密度線性變化，達(dá)到了~750 K（圖4f）。因此，基于石墨烯的發(fā)射器有望用于硅芯片上的高密度發(fā)射器，并且GSE轉(zhuǎn)移的石墨烯集成策略將為晶圓級(jí)石墨烯熱發(fā)射器件的制造提供關(guān)鍵。

本文成功開發(fā)了一種與當(dāng)前半導(dǎo)體技術(shù)兼容的晶圓級(jí)石墨烯集成到硅晶圓上的通用方法。物理粘附模型和數(shù)據(jù)揭示了梯度表面能在晶圓級(jí)石墨烯轉(zhuǎn)移中的重要性，從而在轉(zhuǎn)移過程中實(shí)現(xiàn)了可靠的粘附和釋放。因此，獲得了具有保持本征性質(zhì)的4英寸無損傷石墨烯，在4英寸區(qū)域內(nèi)實(shí)現(xiàn)具有~6%偏差的均勻薄層電阻。與傳統(tǒng)PMMA轉(zhuǎn)移的石墨烯相比，轉(zhuǎn)移的石墨烯由于可忽略的摻雜水平和更少的散射中心而增強(qiáng)了電學(xué)性能。用SiO2/Si上的石墨烯制造的霍爾棒器件顯示出小的狄拉克點(diǎn)和高載流子遷移率（高達(dá)~10000 cm2V-1s-1），允許在室溫下觀察量子霍爾效應(yīng)（QHE）。分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)（FQHE）也在1.7 K時(shí)出現(xiàn)在由h-BN封裝的轉(zhuǎn)移石墨烯中，遷移率達(dá)到~280000 cm2V-1s-1。此外，具有4英寸石墨烯/硅晶圓的集成熱發(fā)射器陣列在近紅外區(qū)域顯示出具有寬光譜的顯著發(fā)射。總而言之，本文提出的方法可以用作集成其他本征2D材料的通用方法，例如晶圓級(jí)的h-BN和2D MoS2，為集成高性能電子學(xué)和光電子學(xué)的發(fā)展鋪平了道路。

審核編輯 ：李倩