近日，武漢理工大學劉金平教授課題組在Energy & Environmental Materials上發表題為“All-Climate Stretchable Dendrite-Free Zn-Ion Hybrid Supercapacitors Enabled by Hydrogel Electrolyte Engineering”的研究型論文。通過同時使用甘油添加劑和凍融技術調節PVA與H2O的分子間氫鍵和微觀結構，成功制備了抗低溫、可拉伸、抗壓縮PVA基凝膠電解質，實現了鋅離子混合電容器（ZHSC）的全溫域應用。

亮點

1.選擇離子嵌入動力學優異的層狀δ-MnO2正極和具有電容特性的活性炭（AC）負極，構筑ZHSC器件。通過調節AC負極的工作電壓范圍，充分發揮AC的容量，避免鋅的沉積； 2. 結合甘油（GL）添加劑和凍融技術設計了“氫鍵-微結構”雙調控的抗低溫、可拉伸凝膠電解質； 3. 該電解質在-30 ~ 80oC的溫度下均表現出高離子電導率，可實現Zn2+的快速傳輸，確保ZHSC的全氣候應用。

引言

在常見的水系ZHSC中，過量的鋅電極的使用易產生枝晶，且反應動力學慢的鋅轉化反應易導致反應動力學和比容量與電容型電極不匹配，將電容型電極取代鋅電極可以有效避免以上問題。此外，選擇具有直接且快速離子嵌入的正極材料將進一步減少與電容電極間的反應動力學差異。為了實現水系ZHSC在新興的柔性和可穿戴電子領域的實際應用，開發可全氣候應用的高性能（準）固態ZHSCs十分必要，不僅有望提供高能量密度和高功率密度，而且具備長續航、可適應惡劣氣候變化和耐受力好等優勢。

文章簡讀

本文采用AC負極、層狀δ-MnO2正極和抗低溫PVA基凝膠電解質，組裝成新型柔性鋅離子混合電容器（FZHSC）。AC的使用可以避免Zn負極過量及鋅枝晶等問題，層間距較大的層狀δ-MnO2正極保證了優異的離子嵌入動力學。此外，通過同時使用GL添加劑和凍融技術調節PVA與H2O的分子間氫鍵和微觀結構，成功制備抗低溫、可拉伸、抗壓縮PVA基凝膠電解質，以實現FZHSC的全溫域應用。論文所構筑的FZHSC表現出47.86 Wh kg-1（3.94 mWh cm-3）的高能量密度， 5.81 kW kg-1（0.48 W cm-3）的高功率密度和優異的循環穩定性，同時可以在-30 ~ 80oC的寬溫度范圍內穩定工作。本研究為抗低溫電解質的設計提供了思路，實現了ZHSC的全氣候應用。


圖文簡介 1. ZHSC簡介及電極的電化學性能表征

目前已報道的ZHSC主要有兩種，一類是利用高理論比容量的金屬鋅作為負極，電容型電極（如碳材料）作為正極；另一類是利用電容型電極作為負極，電池型電極作為正極。在第一類ZHSC中，鋅負極的枝晶生長是主要問題，特別是在高倍率情況下，抑制鋅枝晶尤為重要；同時，鋅負極普遍存在自腐蝕和鈍化現象，可以導致電極失效，影響ZHSC的使用壽命；再者，Zn的沉積/溶解反應雖然能夠提供高比容量，但是其反應動力學緩慢，導致其比容量和動力學與電容型電極不匹配；最后，過量Zn的使用會增加ZHSC器件的總重量，從而降低器件的整體能量密度。第二種類型的ZHSC則避開了上述缺點，選用電容型電極材料作為負極，正極則為可以通過Zn2+脫嵌實現儲能的電池型電極，這種搭配可以減少正負極之間的比容量差；其次，選擇合適的可實現Zn2+快速脫嵌的正極材料將會進一步降低正負極之間的動力學差異；最后，通過調整負極的電位窗口，可以避免Zn枝晶的形成。δ-MnO2具有典型的層狀結構，層間距為 ~ 7 ?，具有良好的Zn2+存儲能力，在Zn2+脫嵌過程中，δ-MnO2經歷動力學和熱力學穩定的“層到層”結構變化，有利于Zn2+的快速存儲和電極穩定；通過調節AC負極的工作電壓范圍，可以充分發揮AC的容量，有效避免鋅的沉積。


圖1.a. 不同種類ZHSC示意圖；b. δ-MnO2不同電流密度條件下的恒電流充放電（GCD）曲線；c. AC負極在最優電位窗口的GCD曲線；d. δ-MnO2正極和 AC負極在20 mV s-1掃速的CV曲線。 2. ZHSC器件的電化學性能 使用具有粘性的凝膠電解質以及設計器件的結構有助于抑制活性材料的溶解和與集流體的分離。構筑的ZHSC綜合考慮了正極、負極和電解質設計，同時實現了高能量密度、高功率密度和長循環穩定性。 圖2.a. FZHSC示意圖；b. FZHSC的CV曲線；c. 凝膠電解質與液態電解質ZHSC器件的倍率性能圖；d. ZHSC的質量能量密度/功率密度比較圖；e. FZHSC在5 mA cm-2的循環性能圖。 3. ZHSC器件的機械性能 結合實際情況對ZHSC在不同外界條件下的電化學性能進行了研究，體現了ZHSC在柔性電子領域的實際應用潛力。 圖3.a. ZHSC在不同狀態下的GCD曲線；b. ZHSC在不同彎折角度下的GCD曲線；c. ZHSC在不同狀態下的循環性能圖；d. 兩個ZHSC器件串聯和并聯條件下的CV曲線和GCD曲線。 4. 凝膠電解質的理化性能 結合GL添加劑和凍融技術設計了“氫鍵-微結構”雙調控的抗低溫、可拉伸凝膠電解質（HG-F）。GL的添加改善了PVA凝膠電解質的抗凍性能；凍融法使PVA分子鏈間相互作用，纏繞形成三維交聯結構，并通過范德華鍵和氫鍵緊密結合，極大減少游離水分子，使得到的HG-F凝膠電解質在相當寬的溫度范圍保持穩定。 圖4.a. 抗低溫凝膠電解質制備示意圖；b, c. HG-F的光學照片；d. HG-F和未添加GL的PVA凝膠電解質在不同溫度條件下的光學照片；e. HG-F的DSC曲線；f. HG-F、HG-R和未添加GL的HG-F的FTIR圖譜。 圖5.a. HG-F原始和拉伸狀態的光學照片；b. HG-F在-50、30和80oC的拉伸應力應變曲線；c. HG-F在30oC原始和擠壓狀態的光學照片；d. HG-F在-50oC原始和擠壓狀態的光學照片；HG-F和HG-R在不同溫度條件下的e. EIS曲線和f. 離子電導率。 5. 一體化FAZHSC的電化學性能 所構筑的一體化FZHSC在-30 ~ 80oC的溫度范圍內，均可正常充放電和穩定循環，證明其良好的抗低溫性能和寬溫度范圍內的穩定性，且具有良好的可拉伸性。該FZHSC的多功能特性得益于獨特的凝膠電解質設計和高柔性電極的共同作用。 圖6.a. FZHSC在不同溫度條件下的循環性能；b. FZHSC在不同溫度條件下的GCD曲線；FZHSC 在c. 室溫、d. 冰水、e. 熱水中點亮計時器的光學照片；f. FZHSC在拉伸過程中持續點亮計時器的光學照片。