研究背景

過渡金屬基催化劑的局部幾何構型會顯著影響其催化活性。為了有效選擇和精確構建有利于催化反應的幾何構型，闡明不同幾何構型對催化活性的具體貢獻，并進一步挖掘導致催化活性差異的潛在機制，具有至關重要的研究意義。尖晶石（AB2X4）是一種典型的多配位構型催化劑，其晶體結構中含有四面體配位(A2+?X)Td和八面體配位(B3+?X)Oh，被廣泛應用于電催化領域。

然而關于尖晶石催化劑中起主導作用的活性配位構型，仍存在爭議。目前，相當多的工作僅僅關注配位環境變化對中心金屬位活性的影響，而對配位非金屬原子的研究較少。為了精確識別尖晶石催化劑中的不同活性中心，并深入研究HER活性與幾何構型之間的關系，堿性HER是一個理想的模型反應。

成果簡介

鑒于此，北京科技大學康卓教授、張躍院士團隊（共同通訊作者）等通過在Co3O4中摻雜無催化活性的Zn2+和Al3+,分別取代的CoTd2+和Cooh3+。制備的ZnCo2O4和CoAl2O4僅暴露Cooh3+或CoTd2+,以構建(Co3+-O)Oh或(Co2+-O)Td的孤立幾何構型,量化了不同配位構型對堿性HER催化活性的貢獻差異，闡明了配位中心金屬位點與非金屬配體位點對水分子解離的協同促進效應。

研究亮點

1、通過取代策略，選擇性暴露Co3O4中的單一配位構型，確認了(Co3+-O)Oh構型對Co3O4的HER活性起主導作用；

2、CoOh3+的d帶中心上移有利于水分子解離，相應氧配體的缺電子態有利于氫氣脫附，從而降低了整個水還原過程中的能壘。

圖文介紹

圖1 a）CoAl2O4, Co3O4和ZnCo2O4結構示意圖；b）XRD圖譜；c）歸一化非原位Co K邊XANES光譜，由此可確定Co3O4、CoAl2O4和ZnCo2O4中Co價態分別為+2,+2~+3和+3價；d）XPS圖譜；e）Co L邊XANES光譜。

作者研究了尖晶石型Co3O4中(Co2+-O)Td和(Co3+-O)oh的堿性HER活性，分別用無活性的Zn2+和Al3+替代四面體和八面體中的Co2+和Co3+(圖1a)。如圖1b的XRD圖所示，位于2θ=31°、37°、39°、45°、57°、59°和65°處的特征峰歸屬于立方尖晶石相Co3O4、ZnCo2O4和CoAl2O4的(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面。

通過邊緣X射線吸收譜研究了Co3O4、CoAl2O4和ZnCo2O4中Co的價態，如圖1c所示。Co價態遵循ZnCo2O4>Co3O4>CoAl2O4的順序，這一趨勢證明了ZnCo2O4和CoAl2O4分別含有Co3+和Co2+。采用XPS光譜(圖1d)和XANES光譜(圖1e)表征了Co3O4、CoAl2O4和ZnCo2O4的電子結構。

圖1d中Co 2p3/2和Co 2p1/2峰來自Co 2p的自旋軌道雙重峰。位于781.3和796.81 eV處的兩個峰對應于Co2+，而位于780.1和794.85 eV處的峰對應于Co3+，因此，可以確認在CoAl2O4和ZnCo2O4中暴露的Co的價態為+2和+3，而Co2+和Co3+共存于Co3O4中。

ZnCo2O4比CoAl2O4更高的Co價態可歸因于ZnCo2O4中Co3+與O-陰離子之間更強的相互作用。圖1e展示了Co L邊光譜。每個光譜包含對應于較高能量L2和較低能量L3的兩個峰，這可以歸因于2p的自旋軌道分裂。Co L3,2邊XANES光譜中的白線峰與受激電子從Co 2p3/2和Co 2p1/2到未占據的Co 3d態的躍遷相一致。

與Co3O4相比，ZnCo2O4和CoAl2O4的Co L邊光譜分別發生了正移和負移，這進一步表明Co3+和O之間的軌道重疊程度比Co2+和O之間的軌道重疊程度更強。

圖2 a）HER極化曲線；b）塔菲爾曲線；c）電容電流與掃描速率的線性擬合，其斜率值為Cdl；d）HER脈沖電壓及其脈沖電流響應；e）瞬態電流衰減擬合結果；f）陰極電位對應的HER電荷；g）Co2+Td-Co3O4，Co3+Oh-Co3O4，CoAl2O4和ZnCo2O4表面示意圖及其在堿性HER過程中的能量變化。

在1.0 M KOH電解質中研究了Co3O4、CoAl2O4和ZnCo2O4的電催化HER活性。如圖2a所示，Co3O4、CoAl2O4和ZnCo2O4在10 mA cm-2時的過電位(η10)分別為328、563和401 mV，這表明ZnCo2O4中的(Co3+-O)Oh對堿性HER的催化活性優于CoAl2O4中的(Co2+-O)Td。Co3O4、CoAl2O4和ZnCo2O4的Tafel斜率分別為91、172和79 mV dec-1(圖2b)。

ZnCo2O4較低的Tafel斜率表明，與(Co2+-O)Td相比，(Co3+-O)Oh更有利于水分子解離過程，具有更快的反應動力學。如圖2c所示，Co3O4樣品的Cdl為21.28 mF cm-2，而ZnCo2O4和CoAl2O4的Cdl分別為11.25和9.83 mF cm-2，這表明ZnCo2O4和CoAl2O4具有幾乎相同的ECSA，因此這些催化劑之間的HER活性差異不是由ECSA引起的，而是源于不同幾何構型之間的本征活性差異。因此，可以初步確定(Co3+-O)Oh構型，為堿性HER提供比(Co2+-O)Td更合適的平臺。

如圖2d所示，采用PV技術量化了在給定電勢下參與法拉第反應的電荷。圖2f示出了CoAl2O4和ZnCo2O4的HER電荷隨電勢的變化。圖2e為擬合結果，該結果在標準偏差范圍內。與CoAl2O4相比，ZnCo2O4表面有更多的電荷參與法拉第反應，進一步揭示了八面體(Co3+-O)Oh具有更高的HER活性，是Co3O4中主要的活性幾何構型。

為了研究上述兩種構型催化堿性HER的熱力學，作者計算了HER反應過程中的相對能量變化(圖2g）。吸附態水分子需要經歷一個過渡態(TS1)才能發生HO-H鍵的斷裂。相對于前一狀態，Cotd2+-Co3O4、Cooh3+-Co3O4、CoAl2O4(Cotd2+)和ZnCo2O4(Cooh3+)的能壘分別為1.98、1.45、3.53和1.71 eV。很明顯，ZnCo2O4中Cooh3+處的水分子解離勢壘遠低于CoAl2O4中Cotd2+處的水分子解離勢壘。這表明與Cotd2+相比，吸附在Cooh3+處的水分子解離過程在熱力學上更有利。

圖3 a-c）催化劑在不同電位下的奈奎斯特圖；d）模擬電化學響應的等效電路圖；e，f）根據電化學阻抗模擬出的Rct和Rion；g-i）催化劑在不同電位下的波特相位圖。

為了進一步探索堿性HER動力學，進行了阻抗譜(EIS)測試。圖3a-c顯示了催化劑的相應奈奎斯特圖。為了精確量化這些反應系統的電荷和離子轉移電阻，EIS結果采用圖3d中的等效電路進行擬合。該模型由兩部分組成:第一部分是Rs，代表電解質電阻，第二部分與電極-電解質界面反應有關，包括兩組RC電路元件，其中一組包含CPEct和Rct，指的是雙電層電容和法拉第反應過程中的電荷轉移電阻。

另一組對應于電極-電解質界面上中間體的吸附行為，包括CPEion和Rion。 其代表中間吸附/解吸過程中產生的贗電容和離子轉移電阻(圖3e，f)。在不同的偏壓下，Rct值遵循Co3O4
波特圖(圖3g-I)顯示，在相同的偏壓下，ZnCo2O4對應于比CoAl2O4更小的相位角，從而表明ZnCo2O4表面有更多的電荷參與法拉第反應，而不是儲存在電極/電解質界面；而CoAl2O4則相反。這證明(Co3+-O)Oh是尖晶石型Co3O4的HER活性的主要來源。

圖4 a）Co3+誘發氧配體產生缺電子態；b）催化劑Co-3d軌道PDOS及其軌道中心；c）催化劑中O的K邊XAS譜，用于表征氧配體的缺電子態；d）水分子在不同催化劑表面Co位點吸附的電子密度差分圖；e）催化劑表面位點與反應物之間成鍵示意圖。

為了闡明Cooh3+相對于CoTd2+的HER活性優勢的來源，用密度泛函理論和XANES研究了d帶結構。電子可能從氧配體的p帶逃逸，從而產生定域空穴(記為O(2-δ)-)(圖4a)。如圖4b所示，低于和高于費米能級(EF)的帶中心(εd)可以分別描述為LHB帶中心(εLHB)和UHB帶中心(εUHB)。可以定量地證實ZnCo2O4中CoOh3+的εLHB比CoAl2O4中的CoTd2+低得多，這有利于O(2-δ)-的形成。

為了進一步驗證計算結果，通過O的K邊XAS來檢測表面氧配體的電子結構。如圖4c所示，Co3O4和ZnCo2O4位于約529 eV處的肩峰可歸因于氧配體中的局域空穴。CoOh3+誘導O(2-δ)-出現，削弱了其給電子能力，進一步削弱了氧配體對H*的吸附能力，最終促進了H2的脫附。水分子在Co3O4表面的CoOh3+和CoTd2+位置被吸收，然后計算出CoTd2+和CoOh3+相對于費米能級的d帶中心分別為2.58和2.42 eV(圖4e)。

由此得出結論，CoOh3+的反鍵態高于CoTd2+,這意味著表面CoOh3+與吸附水分子之間的相互作用增強，促進了二者之間的電子轉移，從而提高了OH結合能，加速了水分子的解離。

總結與展望

本文作者通過在尖晶石Co3O4中進行選擇性取代，在ZnCo2O4和CoAl2O4中分別構建了(Co3+-O)Oh和(Co2+-O)Td的孤立幾何構型。證明了(Co3+-O)Oh是堿性HER活性的主要幾何構型。CoOh3+的d帶中心上移、相應氧配體的缺電子態出現分別有利于水的解離和氫氣脫附，從而能夠降低整個水還原反應的能壘。

這項工作闡明了尖晶石催化劑的幾何構型對水還原活性的影響。通過構筑不同的幾何構型，并分別研究其對催化活性的影響，能作為涉及多種活性位點的復雜催化反應的通用研究策略。

審核編輯：劉清