01

導 讀

碳載鉑納米顆粒(Pt/C)是用于聚合物電解質燃料電池的經典催化劑。其中，碳載體的性質不僅影響燃料電池的性能，特別是在大電流下，還會影響催化劑在苛刻的燃料電池試驗中的長期穩定性。

例如，在燃料電池陰極氧還原反應(ORR)過程中，為了提高電化學表面積(ECSA)，通常需要采用Pt粒徑約3 nm的Pt/C催化劑，但這也伴隨著金屬溶解、奧斯特瓦爾德熟化、顆粒團聚等問題，導致催化劑的耐久性嚴重不足。

另一方面，碳載體的電化學氧化和腐蝕、以及由顆粒與載體之間的弱結合產生的顆粒脫落也是造成催化劑耐久性不足的重要因素。

近年來，MOF衍生碳被認為是一類優良的載體，可以有效提高Pt基納米顆粒的耐久性。例如，Liu等人將Co摻雜ZIF-8熱解得到的Co-N-C作為載體，通過分散微量的Pt、熱處理后得到同時含有Pt-Co合金顆粒、Co顆粒、以及Co-Nx-Cy位點的雜交電催化劑，其ORR質量活性破天荒達到了12.36 A mgPt-1@0.9 V。

最近，香港科技大學邵敏華教授及其合作者也發現，使用一種由Fe摻雜ZIF-8熱解得到的Fe-N-C作為載體時，通過分散微量的Pt、熱處理后即可得到由原子分散的Pt和Fe單原子、Pt-Fe合金納米顆粒共同組成的新型混合電催化劑。值得關注的是，將其進行組裝MEA，當陰極Pt負載量低至0.015 mgPtcm-2時，該燃料電池仍顯示出優異的耐久性，在10萬圈電位循環后活性保持率高達97%，參考文獻：Nature Catalysis, 2022, 5, 503。

02

成果簡介

繼續出發，香港科技大學邵敏華教授等人提出了以Fe、N共摻雜碳(記為Fe-N-C)為載體來負載高載量(30 wt%)的Pt納米顆粒，結果顯示，無論是在酸性還是堿性介質中，經電位循環掃描后的Pt/Fe-N-C的ECSA保留率比商業Pt/C催化劑好得多。采用原位電感藕合等離子體質譜(ICP-MS)對Pt的溶解進行研究，結果表明Pt/Fe-N-C的Pt的溶解速率比Pt/C小3倍。

DFT計算進一步表明，Fe-N-C載體可以穩固錨定Pt納米粒子，并通過調節電子結構來減緩Pt粒子的氧化速率。因此，以上結果揭示了Pt/Fe-N-C具有較強的金屬-載體相互作用、較低的金屬溶解速率以及較穩定的載體，它們共同提高了Pt/Fe-N-C的耐久性。

03

關鍵創新

（1）本文采用加速耐久性測試與原位ICP-MS相結合的方式，研究了Fe-N-C載體對Pt納米顆粒催化劑的耐久性的影響。加速耐久性測試表明，無論是在酸性還是堿性介質中，Pt/Fe-N-C的ECSA保持率均優于商業Pt/C催化劑，其中在堿性溶液下的耐久性差異要大得多。類似地，原位ICP-MS分析顯示，無論是酸性溶液還是堿性溶液，Pt/Fe-N-C的Pt溶解速率都低于Pt/C，其中在堿性溶液下的差異要大得多；

（2）進一步通過比較Pt/N-C與Pt/C的耐久性、以及排除Pt納米顆粒的尺寸和結晶度對催化劑的耐久性的影響，從而揭示了Fe-N-C載體是增強Pt納米顆粒耐久性的關鍵要素。

04

核心內容解讀

圖1Pt/Fe-N-C的(a)TEM圖像、(b)SEM圖像、(c)XRD譜圖、(d-f)HAADF-STEM圖像以及(g-k)HAADF-STEM圖像與相應的EDX映射。@ACS

首先，以ZIF-8、Fe2O3為前驅體，采用球磨混合、高溫退火、酸浸、二次退火等方式合成了Fe-N-C載體。后續采用液相還原法，在Fe-N-C載體負載了Pt納米粒子，得到Pt/Fe-N-C。ICP-MS測定結果顯示，Pt/Fe-N-C中Pt和Fe的最終含量分別為30和2 wt %。圖1a的TEM圖像顯示，Pt均勻地分散在Fe-N-C載體上，平均粒徑為3.0 nm。

SEM圖像表明沉積Pt后ZIF-8衍生碳的十二面體形狀仍然得到保留。圖1c的XRD譜圖顯示，Pt/Fe-N-C的特征峰與Pt/C的特征峰相似，也未見明顯峰偏移，表明Pt/Fe-N-C中只形成了Pt納米顆粒，而未產生Fe納米顆粒或Pt-Fe合金。

圖1d的HAADF-STEM圖像進一步顯示，在沉積Pt后，大量的單原子Fe分散在Pt納米顆粒周圍。圖1e顯示單個顆粒的晶格間距為0.199 nm、0.230 nm，分別對應Pt的(200)面、(111)面。同時，HAADF-STEM圖像與相應的EDX映射(圖1g-k)表明Pt/Fe-N-C催化劑中存在均勻的Fe-N4位點與Pt納米顆粒。作為比較，還合成了N-C載體負載的Pt納米顆粒，記為Pt/N-C，Pt載量達到30 wt %。

圖2(a)Pt 4f、(b)N 1s的高分辨XPS譜圖；(c，e)Pt的L3邊XANES譜圖與相應的EXAFS譜圖；(d，f)Fe的K邊XANES譜圖與相應的EXAFS譜圖。@ACS

Pt/Fe-N-C的Pt4f的高分辨XPS譜圖(圖2a)可以擬合成對應Pt0的主峰以及對應Pt2+的小峰。Pt/Fe-N-C的N 1s的高分辨XPS譜圖(圖2c)可以擬合成對應吡啶氮、吡咯氮、石墨氮以及氧化氮的四個分峰，可以看出吡啶氮的含量最高。進一步采用XAS光譜來分析Pt/Fe-N-C的精細結構。

如圖2c為Pt的L3邊XANES譜圖，與Pt/C_TKK和Pt箔相比，Pt/Fe-N-C的邊緣能量略有增加，白線強度增加，說明Pt/Fe-N-C中電子從2p軌道到5d軌道的躍遷概率更高，而5d軌道的占用率更低。圖2d顯示Fe的K邊XANES譜圖，Pt/Fe-N-C的吸收邊位于FePc-O2[含有Fe(III)-N4基團]和FeO的吸收邊之間，說明Pt/Fe-N-C中Fe的價態介于+2~+3之間。同時，Pt/Fe-N-C的譜線較Fe-N-C的譜線有輕微的負移，表明加入Pt后，由于電子從Pt轉移到Fe，Fe的價態有所降低。

通過分析FT-EXAFS進一步揭示它們的鍵合信息。圖2e的Pt的L3邊FT-EXAFS譜圖顯示，Pt/Fe-N-C在2~3 ?范圍內顯示了兩個屬于Pt-Pt配位的峰，且它們的強度都小于Pt/C_TKK和Pt箔。此外，Pt/Fe-N-C在1.7 ?附近也存在小峰，這可能屬于Pt-O或Pt-N配位峰。

EXAFS擬合結果表明，Pt/Fe-N-C的Pt-Pt鍵長與Pt/C_TKK和Pt箔相似，但Pt/Fe-N-C的配位數低于Pt箔和Pt/C_TKK。此外，Pt-O或Pt-N相互作用也會使Pt處于缺電子態。較低的Pt-Pt配位數和Pt-O/N鍵的存在，解釋了Pt/Fe-N-C在XANES中的白線強度增強的現象。Fe的K邊的FT-EXAFS譜圖如圖2f所示，Pt/Fe-N-C、Fe-N-C在2.2 ?附近未出現Fe-Fe配位峰，即體系中未形成Fe納米顆粒，Fe主要以單原子FeN4位點的形式存在于催化劑中。

圖3在0.1 M KOH溶液下，(a)Pt/Fe-N-C、(b)Pt/N-C、(c)Pt/C在循環10000圈前后的CV曲線；在0.05 M H2SO4溶液下，(d)Pt/Fe-N-C、(e)Pt/N-C、(f)Pt/C在循環10000圈前后的CV曲線。@ACS

作者首先測試了Pt/Fe-N-C、Pt/N-C以及Pt/C的ORR活性。研究表明，在0.1 M KOH和0.05 M H2SO4下，Pt/Fe-N-C的半波電位(E1/2)分別為0.86 V和0.84 V，稍高于Pt/N-C的E1/2(0.84 V和0.80 V)，與Pt/C的E1/2(0.86 V和0.84 V)相似。

接著，對Pt/Fe-N-C在堿性和酸性介質中進行了加速穩定性試驗(AST)。在含飽和O2的0.1 M KOH下進行加速電位循環掃描(0.6~1.0 V)，如圖3a-c所示，在循環10000圈后Pt/Fe-N-C、Pt/N-C以及Pt/C的ECSA衰減率分別為19%、48%以及47%。類似地，在含飽和O2的0.05 M H2SO4下進行加速電位循環掃描(0.6~1.0 V)，如圖3d-f所示，在循環10000圈后Pt/Fe-N-C、Pt/N-C以及Pt/C的ECSA衰減率分別為1%、22%以及22%。因此，Pt/Fe-N-C在堿性和酸性介質中均顯示出優于Pt/N-C以及Pt/C的耐久性。

圖4在0.1 M KOH溶液下，(a，d)Pt/Fe-N-C、(b，e)Pt/N-C、(c，f)Pt/C在循環10000圈后的TEM圖像與粒徑分布；在0.05 M H2SO4溶液下，(g，j)Pt/Fe-N-C、(h，k)Pt/N-C、(i，l)Pt/C在循環10000圈后的TEM圖像與粒徑分布。@ACS

圖4顯示了AST處理后Pt/Fe-N-C、Pt/N-C和Pt/C的形貌和粒徑變化。例如，Pt/Fe-N-C在堿性和酸性介質下進行電位循環測試后，Pt顆粒仍然良好地分布在Fe-N-C載體上(圖4a、g)，相應的平均粒徑也僅稍有增長(圖4d、j)，這可能與奧斯特瓦爾德熟化過程有關。相比之下，Pt/N-C和Pt/C在堿性和酸性介質下的穩定性較低，Pt顆粒發生嚴重的團聚，平均粒徑明顯增大1~2 nm，這與文獻報道的結果一致。

圖5在0.1 M KOH溶液下，(a)Pt/Fe-N-C、(b)Pt/N-C、(c)Pt/C在單圈電位掃描時的Pt溶解速率；在0.05 M H2SO4溶液下，(d)Pt/Fe-N-C、(e)Pt/N-C、(f)Pt/C在單圈電位掃描時的Pt溶解速率。@ACS

采用RDE與ICP-MS相結合的方法，實時監測了電催化劑在電化學循環過程中的金屬溶解情況。圖5顯示了Pt/Fe-N-C、Pt/N-C和Pt/C在正向和負向電位掃描期間Pt的溶解速率變化。采用ECSA來歸一化溶解速率，以準確揭示Pt表面的溶解速率。三種催化劑在氫吸脫附區和雙電層區(<0.8 V)的循環過程中，其Pt在酸性和堿性電解質中的溶解均保持在ICP-MS的檢出限以下。

在堿性介質下，在負向掃描過程中，Pt/Fe-N-C(圖5a)、Pt/N-C(圖5b)和Pt/C(圖5c)均呈現出溶解峰，在整個電位循環過程中造成了大量的Pt損耗。Pt的陰極溶解與氧化表面(PtOad)發生還原有關，從而削弱了Pt-Pt鍵。同時，這種類型的溶解速率將隨著上限電位的增加而增加。雖然Pt/Fe-N-C、Pt/N-C和Pt/C的整體溶解曲線相似，但瞬時溶解速率、最大溶解速率存在顯著差異。

例如，在堿性溶液中，Pt/Fe-N-C的最大溶解速率為0.23 pg cm-2s-1，低于Pt/N-C和Pt/C。這些結果表明，使用Fe-N-C來負載Pt納米顆粒可以緩解氧化和還原過程中Pt的溶解。類似的現象也可在酸性介質下的溶解曲線得到驗證(圖5d-f)。

通過對溶解曲線進行積分以估算溶出Pt的質量。雖然Pt/Fe-N-C和Pt/C具有相當的ECSA值，但在堿性電解質中，Pt/Fe-N-C中Pt的溶解量為0.11 ng，明顯小于Pt/C(0.3 ng)。類似地，在酸性電解質下，Pt/Fe-N-C中Pt的溶解量為0.39 ng，也明顯小于Pt/C(0.54 ng)。

結果表明，無論是酸性溶液還是堿性溶液，Pt/Fe-N-C的溶解速率都低于Pt/N-C和Pt/C，其中在堿性溶液下的差異要大得多。

圖6在0.1 M KOH溶液下，(a)4 nmPt/C在循環10000圈前后的CV曲線以及(b)在單圈電位掃描時的Pt溶解速率；(c)Pt onKB在循環10000圈前后的CV曲線以及(d)在單圈電位掃描時的Pt溶解速率。@ACS

進一步研究了Pt納米顆粒的尺寸和結晶度對催化劑耐久性的影響，以進一步揭示Pt/Fe-N-C的耐久性的增強起源。由于三種催化劑在堿性溶液下的耐久性和Pt溶解性的差異更明顯，因此選擇在堿性介質下進行耐久性測試。由于Pt/Fe-N-C中Pt的粒徑(3 nm)略大于商用Pt/C (2.5 nm)，而以往的研究顯示較大的Pt顆粒也會抑制Pt的溶解。為此，將商用Pt/C置于800℃下、Ar/H2氣氛中退火1 h，將Pt納米顆粒的尺寸增大到4.0 nm，標記為4.0 nm Pt/C。

同樣，對4.0 nm Pt/C進行AST處理以及原位ICP-MS測量，結果如圖6a、b所示。經過10000圈循環后，4 nm Pt/C的ECSA從72 m2g-1下降到43 m2g-1，下降40%(圖6a)。可以看出，雖然4 nm Pt/C的耐久性優于原始的2.5 nm Pt/C，但仍低于Pt/Fe-N-C(ECSA僅下降19%， E1/2僅下降12 mV)。在原位ICP-MS研究中(圖6b)，4 nm Pt/C的Pt溶解速率略小于2.5 nm Pt/C，但遠高于Pt/Fe-N-C。因此，Pt/Fe-N-C上的Pt納米顆粒具有增強的耐久性與Fe-N-C載體有關，而與粒徑差異無關。

除了粒徑之外，不同還原工藝和高表面積碳合成的Pt納米顆粒在結晶度上也存在差異，這可能會影響其耐久性。為此，采用與Pt/Fe-N-C相同的方法，通過甲醛還原法，在Ketjen Black碳載體上合成了分散的、30 wt %的Pt納米顆粒，記為Pt on KB。如圖6c所示，Pt on KB在循環10000圈后，其ECSA從70 m2g-1顯著降至27 m2g-1下降，衰減率達到61%，超過了Pt/Fe-N-C的ECSA衰減率(19%)。

相應的，在整個電位范圍內，Pt在KB上的溶解速率(圖6d)也遠遠高于Pt/Fe-N-C。因此，以上結果排除了Pt的結晶度差異對提高Pt/Fe-N-C穩定性的潛在影響。

圖7(a)Pt/Fe-N-C、Pt/N-C、Pt/C的優化結構以及pCOHP分析；(b)O*在Pt/Fe-N-C、Pt/N-C、Pt/上最穩定的吸附構型；(c)Pt/Fe-N-C、Pt/N-C、Pt/中Pt的PDOS分析。@ACS

通過DFT計算研究Pt與Fe-N-C載體之間可能的協同作用，并與N-C和C載體進行比較。為了保持Pt團簇結構的完整性，在這使用了一個更大尺寸的Pt38團簇。優化后的Pt/Fe-N-C、Pt/N-C和Pt/C的結構模型如圖7a所示。計算結果顯示，Pt與Fe-N-C載體之間的結合能最低(-4.60 eV)，其次是Pt/N-C(-3.86 eV)和Pt/C(-2.84 eV)，說明Fe-N-C可以有效錨定Pt。

通過計算投影晶體軌道漢密爾頓(pCOHP)分布，如圖7a所示，其中負值表示反鍵狀態，正值表示成鍵狀態。對于Pt/Fe-N-C，所有成鍵態都出現在價帶(低于費米能級EF)，而幾乎所有反鍵態都出現在導帶(高于EF)。從Pt/C、Pt/N-C到Pt/Fe-N-C，反鍵態填充逐漸減少，有利于形成強的金屬-載體相互作用。

進一步分析了催化劑表面的O*的吸附強度，以揭示Pt氧化物(PtOad，O*吸附在Pt上，)對Pt/Fe-N-C、Pt/N-C和Pt/C的吸附能力。圖7b顯示了O*在三種模型表面的最穩定吸附構型。其中，O*在Pt/Fe-N-C上的吸附最弱(0.98 eV)，其次是Pt/N-C (0.85 eV)和Pt/C (0.81 eV)。這種O*吸附強度的差異可以通過d帶中心作進一步解釋。如圖7c所示，從Pt/C和Pt/N-C到Pt/Fe-N-C，Pt的d帶中心逐漸負移(從-2.16 eV到-2.28 eV)。d帶中心的負移表明Pt/Fe-N-C與O*的相互作用減弱。因此，Fe-N-C載體通過調節Pt團簇的電子結構，削弱了Pt團簇上的O*吸附強度，從而減少了Pt氧化物的形成，這可能是Pt溶解速率降低的另一個重要原因。

05

成果啟示

本文證明了Fe-N-C是一種優異的載體，可以增強高載量Pt納米顆粒的ORR耐久性。通過加速耐久性測試以及原位ICP-MS分析，Pt/Fe-N-C在酸、堿介質下的ECSA保留率、Pt的溶解速率均明顯優于商業Pt/C催化劑，表明Fe-N-C載體可以顯著地緩解Pt的溶解。

此外，DFT計算也進一步佐證了Fe-N-C載體與Pt之間存在強相互作用，抑制了Pt納米顆粒的脫落與團聚。同時，Fe-N-C載體通過調節Pt的電子結構來抑制Pt氧化物的形成，最終抑制Pt的溶解。這些結果表明選擇優良的載體對于提高Pt基電催化劑的耐久性具有重要意義。

審核編輯：劉清