01
導讀
鋰金屬電池是一種很有前途的儲能技術(shù),可以滿足高能量密度的需求。然而,由于電解液不斷分解,它們的循環(huán)庫侖效率(CE)較低。提高固體電解質(zhì)間相(SEI)的穩(wěn)定性,能夠抑制電解質(zhì)分解,提高庫侖效率。然而,僅憑SEI形貌和化學組成不能解釋庫侖效率的不一致性。
02
成果簡介
近日,NatureEnergy上發(fā)表了一篇題為“Electrode potential influences the reversibility of lithium-metal anodes”的文章,該文章證明在不同電解質(zhì)中,鋰電極電位的移動(>0.6 V)與Li+配位結(jié)構(gòu)高度相關(guān),從而影響鋰電鍍/剝離的庫侖效率。機器學習回歸分析和振動光譜分析表明,離子對的形成是提高鋰電極電位的關(guān)鍵,即削弱鋰的還原能力,從而導致電解液分解減弱,獲得高的庫侖效率。因此,設(shè)計了各種具有增強離子配對結(jié)構(gòu)的電解質(zhì),來顯著提高庫侖效率(>99%)。
03
關(guān)鍵創(chuàng)新
(1)本研究證明,Li+與反陰離子的配位狀態(tài)與ELi高度相關(guān);
(2)較高的ELi導致Li金屬負極獲得較高的庫侖效率;
(3)Li+配位態(tài)的光譜特征可以一定程度上反映ELi,這將有助于設(shè)計高庫侖效率的鋰金屬負極電解質(zhì)。
04
核心內(nèi)容解讀
1. 電極電位與鋰金屬穩(wěn)定性
圖1.(a)鋰金屬電池電解液概念的歷史。鋰金屬負極的電極電位遠離非水電解質(zhì)的電位窗口,導致低的庫侖效率,伴隨電解質(zhì)嚴重的還原分解。本文的目的是提高鋰的電極電位,從而削弱鋰的還原能力,抑制電解質(zhì)分解;(b)測量各種電解質(zhì)中鋰電極電位的電化學電池示意圖。@Springer Nature
金屬鋰是高能量密度可充電電池的理想負極,因為它具有較高的理論容量(3860mAh g-1)和較低的電極電位(-3.04 V相比標準氫電極)。但其低的庫侖效率(CE)是其實際應(yīng)用的最大障礙。低庫倫效率歸因于Li/有機電解質(zhì)界面的熱力學不穩(wěn)定性,因為Li的還原能力強。
鋰的電極電位遠低于有機電解質(zhì)的電位窗口(圖1a),這導致了電解質(zhì)的還原分解。在某些情況下,還原產(chǎn)物沉積在Li表面,作為一個導Li+但隔絕電子的界面層,稱為固體電解質(zhì)間相(SEI),它可以有效地延遲電解液的進一步分解。
SEI通常被認為是影響庫侖效率的主要因素。為了使SEI的效果最大化,在過去的幾十年里,人們設(shè)計了多種電解質(zhì)。首先,有機碳酸鹽(例如碳酸丙烯(PC)和碳酸乙烯(EC))被用作溶劑來形成SEI,但得到的庫倫效率(<90%)遠遠低于要求(>99.9%)。其次,開發(fā)了醚基電解質(zhì)(例如四氫呋喃(THF)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)),它們表現(xiàn)出較高的還原穩(wěn)定性,減少了它們的電位窗口和Li電位之間的差距,導致較高的庫侖效率。
最先進的電解質(zhì)設(shè)計更多地關(guān)注SEI的穩(wěn)定性,例如濃縮電解質(zhì)、帶有非極性溶劑的局部濃縮電解質(zhì)和弱溶劑化電解質(zhì),它們通常采用LiN(SO2F)2(LiFSI)鹽,通過LiFSI的優(yōu)先還原分解形成富含LiF的無機SEIs,從而獲得高的電化學/機械穩(wěn)定性和≥99%的高庫侖效率。
然而,即使存在富含LiF的SEI, 庫倫效率(90-99%)也有相當大的變化,這取決于體相電解質(zhì)。因此,需要探索可能影響庫侖效率的其他關(guān)鍵因素。
本工作報道了鋰電極電位(ELi)對鋰負極庫侖效率的影響。電極電位隨電解質(zhì)的不同而顯著變化。ELi與電解質(zhì)中Li+(μLi+)的化學勢直接相關(guān)。因此,可以通過調(diào)節(jié)μLi+來控制反映鋰還原能力的ELi。如果提高ELi,以減小距離電位窗口的間隙,就可以減少電解液分解,這將大大提高Li負極的庫侖效率(圖1a)。例如,具有0.3 V高電極電位的Na金屬負極獲得了超高的庫倫效率(≥99.9%)。Li4Ti5O12通過將電極電位提高到濃縮水系電解質(zhì)的電位窗口中,實現(xiàn)了高度可逆的Li+插層。
2. 精確測量ELi
本工作測量了74種不同電解質(zhì)中的ELi(圖1)。作為國際化學聯(lián)合會(IUPAC)推薦的電極電位內(nèi)部標準,二茂鐵(Fc,~1 mM)被引入到所有電解質(zhì)中。假設(shè)Fc/Fc+的電極電位恒定且與電解質(zhì)無關(guān),那么就可以使用Fc/Fc+作為參比電極電對測量ELi(圖1b)。
接下來,將74種不同的電解質(zhì)(不含F(xiàn)c)應(yīng)用于Cu|Li電池中,測試銅上電鍍/剝離鋰反應(yīng)的庫侖效率(圖2和圖3)。在0.5 mA cm?2下鍍鋰1 h,然后在相同電流密度下脫鋰至截止電壓0.5 V。每種電解質(zhì)選擇三個電池來計算第2到第20個循環(huán)的平均庫侖效率。為了與鋰金屬電極的標準電解質(zhì)數(shù)據(jù)進行比較,ELi(V vs Fc/Fc+)被轉(zhuǎn)換為ELi(V vs Li/Li+in 1m LiFSI/DME (?3.40 V vs Fc/Fc+))。
圖2.通常,在高ELi的電解質(zhì)中觀察到高庫侖效率。在相同的條件下,使用Li|Cu電池進行電鍍/剝離試驗。從第2個循環(huán)到第20個循環(huán),計算三個電池的平均庫侖效率。插圖:二茂鐵在給定電解質(zhì)中的循環(huán)伏安圖。@Springer Nature
3. 庫侖效率與ELi的相關(guān)性
圖2為74種不同電解質(zhì)中電鍍/剝離鋰的ELi與平均庫倫效率的關(guān)系??偟膩碚f,平均庫侖效率隨ELi的增加而增加,說明在ELi較高時(Li的還原能力較低),電解質(zhì)的還原分解受到抑制。在此基礎(chǔ)上,設(shè)計一種ELi>?3.3 V vs Fc/Fc+的電解液,以達到較高的平均庫侖效率>95%。
值得注意的是,即使在相同的ELi下,庫侖效率也因所用溶劑的不同而不同;醚類溶劑在?3.3 V(vs Fc/Fc+)下,庫倫效率>90%,但環(huán)丁砜導致庫倫效率低至約80%。這歸因于電勢窗口的差異(即溶劑熱動力學電勢窗口和ELi之間的差距)和SEI性質(zhì)。對于醚類溶劑,在還原方向上具有較寬的電位窗口,?3.3 V的ELi(vsFc/Fc+)足夠高,以縮小ELi與溶劑電位窗口之間的差距。
圖3.(a)1.5 M LiFSI/G2、1.5 M LiFSI/DME和1.5 M LiFSI/DMM的拉曼光譜。峰位置在700 cm-1到760 cm-1之間代表了Li+和FSI-離子對的配位條件;(b)相對于Fc/Fc+的ELi;(c,d)電解液為1.5 M LiFSI/G2(藍色)和1.5 M LiFSI/DMM(紅色)時,Cu|Li電池的電壓曲線;(e)在具有不同電解質(zhì)的Cu|Li電池中,測量鋰電鍍/剝離反應(yīng)的庫倫效率。@Springer Nature
為了更清楚地證明ELi對庫侖效率的影響,選取了三種具有相似電位窗口的醚類電解質(zhì):1.5 M LiFSI/二甘醇二甲醚(G2)、1.5 M LiFSI/DME和1.5 M LiFSI/二甲氧基甲烷(DMM)。這些電解質(zhì)的ELi值差異顯著:?3.45 V、?3.38 V和?3.16 V(vsFc/Fc+),分別對應(yīng)-0.05 V、0.02 V和0.24 V(vsLi/Li+in 1 M LiFSI/DME)(圖3b),這是由于Li+的不同溶劑化能導致。Cu|Li電池的庫倫效率如圖3c-e所示。在1.5 M LiFSI/G2中,ELi(vsFc/Fc+)最低,為?3.45 V(?0.05 V vsLi/Li+in 1 M LiFSI/DME),觀察到庫侖效率顯著波動,表明電鍍的Li與電解質(zhì)之間存在不穩(wěn)定性。
在ELi(?3.38?V vs Fc/Fc+)略高的1.5 M LiFSI/DME中(0.02V vsLi/Li+in 1 M LiFSI/DME),仍觀察到庫侖效率波動,但略有改善。然而,在1.5 M LiFSI/DMM中,ELi(vsFc/Fc+)最高,為?3.16 V(0.24V vsLi/Li+in 1 M LiFSI/DME),觀察到高度穩(wěn)定的Li電鍍/剝離行為,在400次循環(huán)中,庫侖效率顯著提高,平均庫侖效率達到99.1%。
接下來,討論ELi對電解質(zhì)的依賴性。ELi通過測量六個相(I、II、III、IV、V和VI)組成的電池的電動勢得出。T(I)|Pt(II)|Fc,F(xiàn)c+,Li+(III)|Li+,SEI(IV)|Li(V)|T(VI),其中T(I)和T(VI)表示電池的兩個金屬端。在此基礎(chǔ)上,推導出ELi如下:
其中φ、μ和F分別為各相(I、II、III、IV、V、VI)的內(nèi)勢,各相中各物種的化學勢和法拉第常數(shù)。根據(jù)IUPAC擬定的標準,假設(shè)Fc/Fc+的氧化還原電位是一個常數(shù),與電解質(zhì)組成無關(guān)。此外,μeVI和μLiV也不依賴于所使用的電解質(zhì)。在此基礎(chǔ)上,ELi如下所示:
值得注意的是,ELi與SEI(μLi+IV)中Li+的化學勢無關(guān)。觀察到的ELi變化是由電解質(zhì)中Li+的化學勢(μLi+III)不同引起的。
圖4.(a)通過基于機器學習的PLS回歸分析得到ELi的歸一化預測函數(shù)系數(shù)。ELi的預測值和觀測值之間的相關(guān)性以一個帶有均方根誤差(RMSE)的插圖表示。藍色和黑色的圓圈分別代表基于驗證和測試數(shù)據(jù)的預測值;(b)各種電解質(zhì)的拉曼光譜按其固有ELi值的順序繪制。在700-760 cm-1(S-N-S拉伸振動模式,vs(S-N-S))范圍內(nèi)FSI?陰離子的峰位置代表了Li+-FSI?的離子配對狀態(tài);(c)各種電解質(zhì)的ELi與FSI-陰離子的拉曼峰位置的關(guān)系。@Springer Nature
4. ELi的機器學習回歸分析
根據(jù)定義,μLi+III表示在電解液中加入無窮小量的Li+時,摩爾吉布斯自由能的變化。由于Li+與溶劑分子或反陰離子結(jié)合,其配位環(huán)境會影響μLi+,進而影響ELi。為了證實這一點,使用偏最小二乘(PLS)回歸和計算導出的描述符集(如徑向分布函數(shù)(RDF)、成分、密度、偶極矩和最高占用分子軌道(HOMO)/最低未占用分子軌道值(LUMO))對描述符進行機器學習回歸分析。
圖4a的插圖顯示了回歸結(jié)果的診斷圖,結(jié)果顯示驗證數(shù)據(jù)和測試數(shù)據(jù)得到的實驗ELi和PLS預測的ELi之間有很好的一致性(均方根誤差,~0.05 V)。圖4a將歸一化預測函數(shù)系數(shù)按降序排列,說明Li+周圍的配位環(huán)境(特別是與FSI?陰離子的配位)與ELi高度相關(guān)。
在此背景下,還利用拉曼光譜分析了Li+-FSI?在各種電解質(zhì)中的配位狀態(tài)。圖4b、c顯示了FSI?陰離子的拉曼光譜及其峰位置,結(jié)果表明存在Li+-FSI?離子配對。值得一提的是,在各種電解質(zhì)中,拉曼峰位置與ELi密切相關(guān)。隨著FSI?更多地與Li+配對,即從溶劑分離的離子對(SSIPs;沒有FSI-配位的溶劑化Li+)到接觸離子對(CIPs;Li+配位的FSI?)和聚集體(AGGs;(離子對的聚集),ELi增加。這種相關(guān)性與基于機器學習的預測相一致,即Li+的離子配對狀態(tài)決定了μLi+,同時也決定了ELi。
5. 驗證和一般含義
配位態(tài)、ELi和庫侖效率之間的關(guān)系為制定合理的鋰金屬電池電解質(zhì)設(shè)計策略提供了清晰的思路。如圖2和圖4所示,在低ELi范圍內(nèi)(從?3.5 V到?3.3 V vsFc/Fc+,相當于?0.1 V到0.1 V vs Li/Li+in 1 M LiFSI/DME),平均庫侖效率迅速增加,其中配位態(tài)開始由離子對(CIPs)主導。
但在高ELi范圍內(nèi)(從?3.3 V到?2.9 V vsFc/Fc+,相當于0.1 V到0.5 V vs Li/Li+in 1 M LiFSI/DME),這一趨勢有所減緩,配位狀態(tài)從CIPs過渡到AGGs。這表明電解質(zhì)的設(shè)計應(yīng)使陰離子與Li+配位(至少在CIPs狀態(tài)下),以達到95%的庫侖效率。
用最先進的電解質(zhì)(弱溶劑化電解質(zhì)、濃縮電解質(zhì)和非極性溶劑局部濃縮電解質(zhì))有望提高鋰電鍍/剝離的庫侖效率。首先,弱溶劑化電解質(zhì)促進CIPs和AGGs的形成,從而提高ELi,增加庫侖效率。在1.5 M LiFSI/G2、1.5 M LiFSI/DME和1.5 M LiFSI/DMM中,可以清楚地觀察到這一趨勢。
最后,電解質(zhì)驅(qū)動電位上升的概念可以推廣到濃縮電解質(zhì)和帶有非極性溶劑的局部高濃電解質(zhì)(例如高氟醚和甲苯,它們不與Li+溶劑化),兩者的作用都類似于弱溶劑化電解質(zhì)。隨著鹽濃度的增加或引入非極性溶劑,F(xiàn)SI?的拉曼峰逐漸從低波數(shù)范圍(~720 cm?1;SSIPs)到更高的波數(shù)范圍(>730 cm?1;CIPs和AGGs),也增加了ELi和庫侖效率(圖4b,c)。
05
成果啟示
本研究表明,鋰金屬的熱力學電極電位(ELi)對鋰電鍍/剝離的庫侖效率有很大影響。具有高ELi的電解質(zhì)削弱了Li金屬的還原能力,使電解質(zhì)的還原分解最小化,從而導致高庫侖效率?;跈C器學習的回歸分析顯示,ELi在很大程度上受到Li+-FSI?相互作用的影響。
溶劑化能順序為:G2>DME>DMM。1.5 M LiFSI/G2、1.5 M LiFSI/DME和1.5 M LiFSI/DMM的FSI?拉曼峰分別位于718 cm?1、720 cm?1和740 cm?1;此外,離子配對的程度為G2
相應(yīng)的,ELi與FSI?的拉曼位移密切相關(guān),這代表Li+-FSI?離子配對程度?;谶@些理解,分別使用強離子對LiFSI/DMM和LiFSI/DME:甲苯兩種電解質(zhì)實現(xiàn)了高度可逆的Li電鍍/剝離(>99%)。這項工作并沒有否定SEI的貢獻,它在動力學上能夠抑制電解質(zhì)分解。離子對的形成可能會增加帶負電荷的負極表面FSI-陰離子濃度,從而促進FSI-衍生SEI的形成,抑制SEI的膨脹。然而,即使存在FSI-衍生的SEI, 庫侖效率也隨著ELi的增加而顯著提高。本工作發(fā)現(xiàn)的熱力學指標將為設(shè)計下一代鋰金屬電池電解質(zhì)提供新的機會。
審核編輯:劉清
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原文標題:Nature Energy:電極電位影響鋰金屬負極可逆性
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