一、為什么需要EIS診斷方法？

1.1 電化學能源系統的復雜性

電化學能源系統在實現能量的存儲與轉換時，不僅涉及電化學氧化還原過程，而且還涉及傳質和傳熱過程。準確理解上述物理化學過程，不僅是電化學能源器件的設計要求，而且是其安全運行的控制要求。下面以鋰離子電池為例，說明其電化學過程的復雜性。圖1為鋰離子電池動力學步驟及其對應的電化學阻抗譜（EIS）圖。電池典型的動力學步驟有：①通過活性物顆粒的電子傳導與通過活性物顆粒之間空腔內電解質的離子傳導；②通過顆粒表面絕緣層的電荷傳導以及電子/離子傳導界面的活化電子傳導；③離子在顆粒中的固態擴散行為；④充放電循環所形成的新晶體結構額外增加的動力學步驟。

圖1 （a）電池所共有的動力學步驟；（b）鋰離子電池嵌入材料典型的阻抗譜圖

可見，在鋰離子電池充放電過程中，傳導和擴散涉及電子和離子等不同電荷，發生在不同尺度空間，橫跨不同尺度時間，導致鋰離子電池物理電化學過程相當復雜。固體氧化物燃料電池、質子交換膜燃料電池以及超級電容器等，其物理電化學過程也同樣復雜。

1.2 電化學阻抗譜的強大功能

廣義上，EIS可以理解為一種高精度、寬頻帶和無損傷的傳感器，對電化學能源系統的外部因素（如溫度、濕度、壓力、流量、濃度以及負載等）和內部因素（如材料本體、界面、組分和制備工藝等）同時具有敏感性。上述敏感性正是EIS具備強大診斷功能的基礎。Park等認為，有了EIS數據，一個完整的電化學描述是可能的。Macdonald認為，EIS是機理分析的終極工具。Ivers-Tiffée等認為，鋰離子電池極化損失來源于不同部件或區域，且對應不同的頻率范圍，如圖2所示。

圖2 固體氧化物燃料電池動力學及其物理電化學過程對應時間尺度

1.3 小結

盡管EIS診斷功能強大，然而EIS對電化學能源器件外部因素和內部因素的敏感效應無選擇性，這導致了EIS解析的復雜性。另外，EIS通過敏感性實現診斷功能，但是這種診斷不是直接而是間接的，即診斷結果不是所見即所得。EIS敏感特性的無選擇性和非直接性，導致EIS的理解過程如同盲人摸象，因此，EIS診斷結果的有效性需要其他表征手段來支撐和檢驗。

二、如何實現EIS診斷？

2.1 EIS研究內容

根植于對內外因素的敏感性，電化學阻抗譜被視作電化學能源器件的傳感器。盡管這種傳感特性并無選擇性，但是EIS觀測輸出分布于不同的頻率范圍；因此，借助于后端數據處理，人們仍可能分辨出不同頻率范圍觀測輸出所對應的物理及化學子過程，以及外部因素對物理電化學過程的影響。所以，EIS在工程應用和科學研究領域仍然極具應用價值，包括模擬仿真和診斷預測。圖3以鋰離子電池為例展示了EIS模擬仿真與診斷分析功能。

圖3 鋰電池的EIS仿真和診斷示意圖：（a）結構示意圖；（b）等效電路圖；（c）奈奎斯特圖

2.1.1 EIS仿真：

如圖3所示，正向藍色箭頭E代表EIS仿真研究，始于鋰離子電池的物理化學過程，終于計算所得EIS譜圖。其中，箭頭E1表示從物理電化學過程到EIS模型的抽象過程，箭頭E2表示從EIS模型到EIS譜圖的仿真過程。為實現EIS模擬仿真功能，假設鋰離子電池的物理電化學過程完全已知，然后就可以抽象建立EIS模型并模擬仿真鋰離子電池的EIS譜圖。換言之，通過數值計算得到EIS譜圖，同時調整EIS模型參數，以期最大程度復現測試EIS譜圖。實現EIS模擬仿真，不是電化學人的最終目標，而是校驗EIS模型有效性的先決步驟，最終為實現EIS診斷分析服務。

2.1.2 EIS診斷：

如圖3所示，逆向紅色箭頭F代表EIS診斷研究，始于測試所得EIS譜圖，終于物理電化學特性。其中，箭頭F1表示從測試EIS譜圖到EIS模型的擬合過程，F2表示從EIS模型參數到物理電化學特征的映射過程。為實現EIS診斷分析功能，假定被診斷對象EIS的數據已知，其EIS譜圖特征可獲知，可以結合被診斷對象已知的物理電化學特征構建或者選取合適的EIS模型，進而實現對EIS譜圖的定量解讀。EIS譜圖的解讀結果，有助于揭示電化學能源器件中的速度決定步驟，以及評估運行參數對電化學能源器件的影響。

2.2 EIS經典診斷方法

2.2.1 EIS診斷流程：

EIS包含模擬仿真和診斷分析兩大功能，兩者流程正好相反（圖3），其中模擬仿真服務于診斷分析。下面重點闡述如何實現EIS診斷分析，以固體氧化物燃料電池為例。2007年我們提出了基于有限狀態機的EIS診斷流程圖，如圖4所示。該診斷流程圖借用有限狀態機概念，包含6個狀態（state）和5個動作（action），在動作驅動作用下，實現狀態之間的跳轉。

圖4 基于有限狀態機的EIS診斷流程圖

如圖4所示，我們提出的診斷流程的6個狀態包括固體氧化物燃料電池（SOFCs）、阻抗數據（impedance data）、阻抗模型（impedance model）、模型特征（model characteristics）、固體氧化物燃料電池參數（SOFCs parameters）和固體氧化物燃料電池性能（SOFCs performance），5個動作包括測試（measuring）、建模（modeling）、擬合（fitting）、理解（interpreting）參數和優化（optimizing）。圖4的EIS診斷流程圖以固體氧化物燃料電池為例，但是也適用于其他電化學能源系統。

2.2.2 EIS診斷中的關鍵問題：

（1）模型問題

在科學研究中，實驗數據需要借助“模型”來解釋，EIS診斷也不例外。理解EIS本質上屬于“模式識別”科學范疇，即尋求一種機制或模型，例如等效電路（electrical equivalent circuit， EEC），來復現EIS數據。毫無疑問，無論在EIS模擬仿真正向研究過程中，還是在EIS診斷分析逆向研究過程中，模型是核心要素，它在EIS譜圖與物理電化學過程之間扮演橋梁角色。

EIS模型大體可分為等效電路模擬和物理模型兩類。等效電路模擬：研究者基于自己以往的經驗，通過串并聯若干電阻、電感、電容、常相位單元和Warburg單元等基元來構建等效電路（EEC），以此EEC來理解EIS數據。等效電路EEC是最簡化的EIS模型，因此在分析電化學能源器件的EIS時，EEC得到最為廣泛的應用。EEC簡單易用，盡管不一定普遍適用。嚴格意義上講，EEC只是模擬而不是模型，因此，表象的EEC所能提供的有關物理電化學過程的信息非常有限，而且對于相同EIS譜圖，可能對應多個不同等效線路EEC模型。Macdonald指出，EEC為EIS分析提供了一個簡單易行的切入點，但EEC分析結果絕不是EIS分析的終點。與基于物理電化學模型的EIS分析相比，EEC分析所得信息量十分有限，而且其合理性有待提高。

物理模型：從電化學能源器件的物理電化學規律出發，可以推導得出EIS解析模型或者半經驗模型。不同于EEC表象模擬，物理模型可以得到更豐富、更深入、更確定的物理電化學特征信息。最近，Ciucci將物理模型分為如下幾類：

① 離子固體EIS模型。泊松-能斯特-普朗克（Possion-Nernst-Planck， PNP）方程結合合適的邊界條件，可導出固態離子材料的EIS模型。PNP方程線性化常運用有限差分離散化的方法，此法也可用來合成微元電路網絡。PNP架構也可被應用于液體電解質中的離子傳遞，比如Macdonald等推導了分數階擴散方程和泊松方程的解析解，得到離子反常擴散EIS模型。

② 多孔材料EIS模型。De Levie首次建立圓柱形孔半無限擴散的Warburg阻抗模型；隨后，Keiser等建立具有不同形狀孔的Warburg阻抗模型。近來，Drummond等用切比雪夫插值法（Chebyshev interpolation）合成具有嚴格物理含義的電路網絡。最近，我們建立了多孔電極多尺度Warburg阻抗模型，重點考察超級電容器電極厚度對特征時間常數的影響。

③ 多維EIS模型。電化學能源器件電極微觀結構是三維的，然而等效電路是零維的。因此，維度的不匹配，必然導致基于等效電路診斷方法的先天不足。借助于現代網格計算，電極的微觀結構和位置信息可以反映在EIS多維空間模型中。EIS多維空間模型不僅物理含義直觀，而且電極動力學參數中還包含微觀結構和位置的信息，甚至可以包含時變信息。

（2）“三分”問題。

圖4給出了以固體氧化物燃料電池為例的EIS診斷實現流程圖。實施EIS診斷時，繞不開三個核心問題，即分解（separate）、分配（assign）和分析（analyze），簡稱“三分”：

① 如何分離高度疊加的EIS奈奎斯特圖？即分解問題。② 如何分配被分離的阻抗弧或尾跡到對應的物理化學過程？即分配問題。③ 如何分析被分配的阻抗弧或尾跡與動力學特性的內在聯系？即分析問題。

顯然，EIS診斷過程中的“三分”問題，導致實現EIS診斷中的一蹴而就必然是多次嘗試和反復試錯的結果。鑒于上述思考，2016年我們以鋰離子電池為例提出在“三分”問題中引入兩級反饋機制，如圖5所示。

圖5 引入反饋并以“三分”為核心的EIS診斷分析流程圖

2.3 EIS現代診斷方法

經典的EIS診斷方法以模型為核心，需要被研究對象物理電化學過程的先驗知識，并結合EIS譜圖特征，對被研究對象EIS模型做出先驗判斷，然后實施EIS診斷分析。經典方法正在被廣泛應用，但是存在一個不可回避的事實：被研究對象EIS模型并不總是可以準確獲知，而且模型本身可能隨內部或者外部因素改變。此時，經典EIS診斷方法將遇到難以克服的障礙，而不依賴于研究對象先驗知識的EIS現代診斷方法，即弛豫時間分布（distribution of relaxation time， DRT）或者擴散時間分布（distribution of diffusion time， DDT）診斷方法，則可以彌補傳統方法的不足。

2.3.1 弛豫時間分布診斷方法：

弛豫時間分布診斷方法（DRT）瞄準估計電化學系統的弛豫時間特征，將小幅度階躍電流擾動施加于電化學系統，記錄輸出電壓將按照指數規律的衰減。這種指數衰減的速度取決于電化學系統的時間尺度分布，因此，可以依據下式重構Z（jw）：

式中，R0為電化學系統歐姆電阻，t為弛豫特征時間，g（t）為弛豫特征時間分布函數。DRT方法的核心內容，就是運用測試的EIS數據，解卷積計算得出g（t），然后借助g（t）獲取電化學系統的動力學信息。必須指出，通過公式進行解卷積得到g（t）并不是一件容易的事。為了估計g（t），研究人員已經嘗試開發許多不同的方法，比如利用傅里葉變換、最大熵、蒙特卡羅抽樣、遺傳規劃、運算微積分或者正則化方法。正則化方法中的嶺回歸，不僅運算簡單，而且抗噪性可調，其應用前景似乎更好。

2.3.2 弛豫時間分布診斷實例：

圖6是DRT和DDT方法的應用實例，涉及到EIS數據、DRT和DDT方法、鋰離子半電池、碳電極、等效電路（EEC）等重要概念。g（t）對應于電化學系統的弛豫特征時間函數分布，此信息有助于分析電化學能源系統的動力學特性。DRT方法在固體氧化物燃料電池、鋰離子電池和超級電容器等領域已得到成功應用，可應用于指導建立其EIS模型。

圖6 基于DRT或者DDT的現代EIS診斷方法：（a）LiFePO4半電池在不同荷電狀態（SOC）下EIS數據；（b）處理EIS數據所對應DRT；（c）DRT信息指導下建立EEC模型；（d）采用嶺回歸方法得到的DRT以及置信區間說明；（e）碳納米管電極EIS實驗數據及擬合結果；（f）對應的DDT

總之，運用電化學能源系統的EIS實驗數據，反卷得到DRT或者DDT分布函數，無需對被分析對象做先驗假設，所估計的結果還可以用于指導如何選擇或者建立電化學能源系統的EIS模型。DRT或DDT方法不同于依賴先驗模型的EIS經典診斷方法，我們稱其為EIS的現代診斷方法。

2.4 EIS診斷中的注意事項

為了用好EIS診斷功能，需要注意如下三個問題：

2.4.1 概念要準確

我們需要從電路分析（從穩態到瞬態，從直流到交流）、物理電化學本質（基于小信號擾動的非線性系統線性化）和數學描述（瞬態電路的微分方程，交流復阻抗的相量描述）三個不同的角度建立EIS診斷的完整圖景。只有建立電化學能源系統EIS完整概念，合理設置電化學能源系統的EIS測試參數，正確選取或者構建電化學能源系統的EIS模型，才可能準確理解電化學能源系統的EIS數據，進而實現電化學能源系統的EIS有效診斷，最后得出可靠有用的結論。此為“概念要準確”。

2.4.2 步驟要全面

EIS診斷不是一個數據擬合到EEC的簡單過程，而應該遵循嚴格的診斷流程 （圖4） 。比如：首先要經過KK算法校驗測試的EIS數據是否有效，進而排除測試參數設置不合理或者外界噪聲干擾過大等無效數據；其次，選擇EIS模型是否合適，需要在如圖5所示反饋流程中檢驗；最后，EIS診斷中“三分”是否合理，也需要在如圖5所示反饋流程中檢驗。因此，為了實現EIS有效診斷，研究人員需要嚴格遵循一套完備的診斷流程，否則可能得出不準確甚至錯誤的結論。此為“步驟要全面”。

2.4.3 結論要慎重

在寬的頻帶范圍內，EIS數據對電化學系統內部因素和外部參數同時具有較好的敏感性，EIS正是利用這種敏感性從而實現診斷的功能。然而，上述敏感性不是對物理電化學特征的直接測試，而是間接測試，不是對某一個參數作用效果的單一測試，而是對所有參數作用效果的總體測試。因此，EIS診斷如同盲人摸象的過程。診斷過程需要多次嘗試和反饋，如圖5所示，這也是EIS診斷的難點?；贓IS診斷得出的結論，需要特別慎重，需要其他的表征手段來支持或者印證。此為“結論要慎重”。

三、EIS趨勢和展望

3.1 EEC是模型還是模擬？

如圖1所示，在電化學能源系統中，電化學阻抗譜模型在實驗觀測數據與物理電化學特征之間扮演橋梁的角色。盡管等效電路（EEC）被廣泛用于EIS數據解析，但是EEC是表象模擬而不是EIS模型，因此EEC能夠傳遞的物理電化學信息有限。況且，模型只是人類對現實的感知和抽象，而感知和抽象不可能做到絕對真實，因此所有的模型最終都是不完整和不確定的?；谀Ｐ偷膶嶒灁祿忉?，自然也是不完整和不確定的，甚至出現大的偏差，乃至錯誤。因此，EIS模型越接近真實的電化學能源系統內部，模擬仿真的精度越好，診斷預測的可信度越高。

EIS模型是EIS診斷核心，但目前廣泛應用的等效電路（EEC）是表象模擬而不是EIS模型。因此，EIS模型仍需從理論上繼續發展，比如從一維EIS模型過渡到三維EIS空間模型，從線性阻抗模型過渡到非線性阻抗模型，從靜態阻抗模型過渡到瞬態阻抗模型。從某種程度上講，電化學模型的不完整性和不確定性嚴重制約著EIS診斷功能。

3.2 如何分解疊加的EIS數據？

EIS對電化學能源系統的外部和內部因素同時具有敏感性，正是這種高精度、寬頻帶和無損傷的傳感器特性，使其具備強大的診斷功能。然而，測試所得EIS數據中同時包含電化學能源系統的內部因素（本體、界面、組分和微觀結構）和外部參數（溫度、濕度、壓力、流量、濃度以及負載等）的作用效果。因此，如何分解電化學能源系統內外因素共同作用疊加得到的EIS實驗數據，不是一件容易的事，因為實測EIS數據的精度和帶寬都受限于測試儀器。

上文所討論的DRT和DDT方法，可以視作解卷積疊加EIS數據的有效方法。然而，DRT和DDT方法也受EIS測試噪聲的影響。如何在有限精度和有限帶寬的限制條件下，有效分解疊加的EIS數據，依舊是一個極具挑戰性的技術難題。這不僅依賴于測試精度和測試范圍的進步，也依賴于解卷積算法的發展，或者大數據和人工智能的支持。

3.3 如何分配EIS弧或尾跡？

電化學能源系統EIS數據受眾多因素的影響。以鋰離子電池為例，至少有7個子過程影響其EIS數據。理論上，鋰離子電池輸出的EIS譜圖中應出現7個不同的弧或者尾跡，弧或者尾跡的相對大小依賴于不同子過程貢獻的相對大小。實踐中，子過程對總EIS的貢獻又受電池內部因素和外部參數的影響。因此，EIS譜圖中弧或者尾跡也是一個內外部因素此消彼長的動態競爭結果，比如實際運行溫度對弧或者尾跡的影響。可見，實驗中如何確認或者分配觀測弧或者尾跡所對應的子過程，并不是顯而易見的直觀過程。為了對號入座EIS弧或者尾跡，最常規的辦法就是設法維持電化學系統其他因素不變，而只改變其中某一因素，記錄此時EIS譜圖的變化趨勢。研究人員也常常借用EIS譜圖的特征時間常數或者特征頻率來區分EIS弧或者尾跡。上文所討論的DRT或者DDT方法，可以有效地提取特征頻率或者特征時間常數，進而對號入座EIS弧或者尾跡。另外，微電極技術也是準確分配EIS弧或者尾跡的有效方法。

3.4 如何實現EIS實時診斷？

傳統EIS測試耗時過長，因此很難獲得電化學能源系統的實時信息，這嚴重限制其實時診斷和現場監測功能，急需發展現代快速EIS測試方法。對于電化學能源系統而言，Warburg行為特征是EIS冗長測試時間的內因。因此，縮短Warburg特征行為區間的測試時間是提高EIS測試速度的關鍵。為加速EIS測試，當前有兩種主要途徑，一是設計具有更短持續時間、更寬帶寬的擾動信號，二是開發具有更高運算效率的高級算法。最近，我們從理論上探討了如何實現快速EIS測試，使用的擾動信號為階躍電流，重構算法為復莫奈小波變換，比較分析了快速EIS測試中不同擾動信號的特點，如階躍信號、多脈沖信號、多正弦信號、掃頻信號、偽隨機二進制序列等，并展望了偽隨機二進制序列在電化學能源系統中的應用前景。開發新的擾動信號及其對應高級算法，應是縮短EIS測試時間最有效的辦法之一。

3.5 如何實現EIS非線性診斷？

盡管EIS被視作強有力的診斷工具，然而，傳統的EIS準靜態和線性兩個假設與電化學能源系統固有屬性有沖突，嚴重地限制了EIS的應用范圍。其一，線性EIS診斷分析中，基于小信號擾動方法僅僅保留一階諧波。雖然這種處理可簡化EIS分析，但是這種處理丟失了高階諧波中蘊含的動力學信息。其二，小信號擾動必然導致較差的信噪比，這也削弱了EIS實驗數據的可信度。為了讓非線性EIS診斷方法得到大范圍應用推廣，必須解決三個主要問題：一是開發可以獲取高階諧波的裝置；二是發展對應于高階諧波的非線性EIS模型；三是開發相應的分析算法和易用的分析軟件。鑒于當前硬件技術飛速發展，非線性EIS的發展應重點放在構建高階諧波的非線性EIS模型及其相應的理論基礎研究。

四、總結

對于EIS診斷功能，還是要堅持實事求是，不貶低EIS，也不夸大EIS?？傊覀冃枰_定位和完整認識EIS。要認識到EIS不是萬能的，因為它并不能直接考察某一參數的直接作用效果；EIS自然也不是一無是處的，在電化學能源系統中EIS還是不可或缺的；EIS還是有一定價值的，但是要正確運用。為了用好EIS，我們必須清楚地知道EIS的能力邊界：它可以做什么，它不可以做什么，它擅長做什么。總之，盡管EIS在電化學能源系統中應用廣泛，但其診斷潛力仍未得到充分的發揮。對于EIS應用范圍的進一步拓展，EIS診斷功能的進一步深化，理論模型、解析算法、分析方法、測試手段和非線性理論等諸多核心問題的認知水準要進一步提高。我們認為，在EIS診斷領域，如果成功引入大數據和人工智能技術，一定可以極大提升EIS應用深度，并讓EIS應用范圍得到拓展。

審核編輯：郭婷