文 章 信 息
碳納米管“橋接策略”構(gòu)建Fe 單原子和 NiCo 納米顆粒的雙功能氧電催化劑及其高效、長壽命鋅空氣電池
研 究 背 景
開發(fā)用于氧還原(ORR)和氧析出反應(yīng)(OER)的高效、穩(wěn)健的雙功能電催化劑是實(shí)現(xiàn)高性能和長壽命可充電鋅空氣電池(ZABs)的關(guān)鍵。然而,整合高效的具有的 ORR 和 OER 催化位點(diǎn)的催化劑中仍然是一個挑戰(zhàn)。
文 章 簡 介
基于此,來自華盛頓州立大學(xué)的林躍河教授與昆明理工大學(xué)的李金成教授合作,在國際知名期刊Advanced Energy Materials上發(fā)表題為“Carbon-Nanotube-Bridging Strategy for Integrating Single Fe Atoms and NiCo Nanoparticles in a Bifunctional Oxygen Electrocatalyst toward High-Efficiency and Long-Life Rechargeable Zinc–Air Batteries”的研究文章。
本文提出了一種碳納米管“橋接策略”來合成這種富含用于 ORR 催化的高活性單原子 Fe 位點(diǎn)和用于 OER催化的高性能NiCo 納米顆粒的雙功能氧電催化劑(FePc||CNTs||NiCo/CP)。當(dāng)其作氧電極催化劑時,相應(yīng)的 ZAB 表現(xiàn)出 219.5 mW cm-2的大功率密度,在 10 mA cm-2時具有較小充放電電壓差,并且在超過 700 次循環(huán)后具有出色的放電-充電耐久性而不會衰減。該工作為實(shí)現(xiàn)多功能催化劑提出了新思路,推動了ZABs的實(shí)際應(yīng)用。
圖1. FePc||CNTs||NiCo/CP的合成過程示意圖 ?
本 文 要 點(diǎn)
要點(diǎn)一:單原子Fe位點(diǎn)及NiCo納米顆粒雙功能電催化劑的結(jié)構(gòu)表征
FePc||CNTs||NiCo/CP的制備過程如圖1所示。為了直接觀察 FePc||CNTs||NiCo/CP 的形態(tài)和結(jié)構(gòu),進(jìn)行了透射電子顯微鏡 (TEM) 成像。如圖 2a 所示,金屬物種修飾的碳顆粒由 CNT 橋接,且金屬納米顆嵌在碳基底上(圖 2b)。圖2c晶格間距分析表面該金屬納米顆粒展現(xiàn)出合金化性質(zhì)。
在原子分辨率 TEM 成像下進(jìn)一步表征原子水平的 FePc||CNTs||NiCo/CP。 圖 2d 顯示了具有核殼結(jié)構(gòu)的金屬納米粒子。能量色散 X 射線光譜 (EDS) 元素映射(圖 2e)顯示該納米顆粒的主要成分是 Co 和 Ni。這種 NiCo 納米顆粒的放大圖像顯示出明顯不同的晶格間距(圖 2f), 可能歸因于 Co 或 NiCo。對于與 FePc 區(qū)域的 CNT 耦合,大量孤立的亮點(diǎn)嵌入在 CNT 壁上(圖 2g,h)。EDS 光譜(圖 2i)表明,孤立的金屬原子是固定在 N 摻雜 CNT 襯底上的 Fe。
圖2 FePc||CNTs||NiCo/CP的結(jié)構(gòu)表征
要點(diǎn)二:高效電催化性能
圖 3a 顯示了FePc||CNTs||NiCo/CP 的半波電位 (E1/2@ORR) 為 0.902 V,與 FePc||CNTs||Co/CP (0.894 V) 相當(dāng),但遠(yuǎn)優(yōu)于 Pt/C (0.842 伏)。該結(jié)果表明 FePc||CNTs||NiCo/CP 具有優(yōu)異的 ORR 活性。圖 3b結(jié)果表面 FePc||CNTs||NiCo/CP 和 Pt/C 的 HO2-產(chǎn)率和電子轉(zhuǎn)移數(shù)。
FePc||CNTs||NiCo/CP的HO2-產(chǎn)率在所有電位下均低于1%,其相應(yīng)的平均電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.99,表明FePc||CNTs||NiCo/CP催化劑符合高效的4e?轉(zhuǎn)移過程。 除了 ORR 活性外,還通過循環(huán)伏安法 (CV) 加速測量評估了 FePc||CNTs||NiCo/CP 的穩(wěn)定性。
如圖 3c 所示,經(jīng)過 5000 個 CV 循環(huán)后,E1/2@ORR 幾乎保持不變,表明其具有良好的穩(wěn)定性。圖 3d表明 FePc||CNTs||NiCo/CP 和參考樣品(FePc||CNTs||Co/CP 和 Ir/C)的 OER 極化曲線。FePc||CNTs||NiCo/CP在10 mA cm-2電流密度下的OER電勢(Ej= 10)為1.588 V,遠(yuǎn)優(yōu)于Ir/C(1.608 V)和FePc||CNTs||Co/CP (1.713 V)。
Tafel 圖(圖 3e)顯示 FePc||CNTs||NiCo/CP(50 mV dec-1)的 Tafel 斜率甚至略小于商業(yè) Ir/C(53 mV dec-1)催化劑,這表明OER 在動力學(xué)上有利地發(fā)生在 FePc||CNTs||NiCo/CP 上。圖3f 表面FePc||CNTs||NiCo/CP其優(yōu)異的 OER 穩(wěn)定性。XPS 測量結(jié)果表明,在 OER 穩(wěn)定性測試后,Ni 2p 結(jié)合能保持明顯的正偏移(圖 S20)
圖3 FePc||CNTs||NiCo/CP的ORR和OER催化性能
要點(diǎn)三:原位拉曼光譜催化機(jī)理研究
為了進(jìn)一步了解 FePc||CNTs||NiCo/CP 電極的催化機(jī)理,進(jìn)行了原位拉曼光譜。在ORR之前,我們通過聚焦選擇了FePc拉曼信號相對較強(qiáng)的合適區(qū)域。如圖 4a 所示,在 416 cm-1處有一個源自 Fe-O2振動的峰,這表明 O2吸附在 Fe 活性中心上。
施加 ORR 電位后,該峰消失。當(dāng)外加電位為 0.97 V 時,與 Fe 活性中心有關(guān)的 591、685 和 751 cm-1處的三個特征峰減弱。隨著施加的電位從 0.97 到 0.67 V 負(fù)移,三個峰值繼續(xù)逐漸衰減。 這表明含 O 中間體(如 *OOH、*O 和 *OH)可以在 Fe 活性中心上生成,從而削弱面內(nèi) Fe-N4和 Fe-N/C 振動。
施加電位的進(jìn)一步負(fù)移將導(dǎo)致信號相對增強(qiáng),這可能是由于 *OH 產(chǎn)物的解吸。這些結(jié)果說明 ORR 過程可能通過 O2→ *OOH → *O → *OH → OH-途徑發(fā)生在 Fe 活性中心上。 對于OER期間的原位拉曼光譜,我們通過聚焦選擇了FePc拉曼信號相對較弱的另一個適用區(qū)域(即金屬納米顆粒可以在該區(qū)域富集)。
當(dāng)施加的電位為 1.07-1.37 V 時,OER 不會發(fā)生,也沒有檢測到峰值(圖 4b)。然而,隨著施加的電位增加到 1.47 V 甚至更大,在 476 和 554 cm-1處出現(xiàn)了兩個明顯的新峰,這歸因于 (Ni, Co)-OOH 中的金屬 (Ni, Co)-O 振動。該結(jié)果表明 OER 的真正活性位點(diǎn)應(yīng)該是相應(yīng)的氫氧化物。
圖4 原位拉曼光譜分析
要點(diǎn)四:高效、長壽命鋅空氣電池
該雙功能 FePc||CNTs||NiCo/CP 電催化劑用于組裝了鋅空電池。對于液態(tài)ZAB,F(xiàn)ePc||CNTs||NiCo/CP 陰極的功率密度峰值達(dá)到 219.5 mW cm-2(圖 5a),遠(yuǎn)優(yōu)于 Pt/C + Ir/C(147.6 mW cm-2)。圖 5b 顯示了 FePc||CNTs||NiCo/CP 和 Pt/C + Ir/C 在 10 mA cm-2下的 ZAB 恒電流放電曲線。
基于放電過程中的 Zn 消耗,F(xiàn)ePc||CNTs||NiCo/CP 正極的比容量為 748.2 mAh g-1,高于 Pt/C + Ir/C (707.8 mAh g-1) . 此外,還組裝了柔性固態(tài) ZAB,同樣FePc||CNTs||NiCo/CP展現(xiàn)出更好的輸出性能 (圖5c)。恒流充放電測試結(jié)果表明FePc||CNTs||NiCo/CP經(jīng)過700多次循環(huán),幾乎無衰減 (圖 5d-g)。
這些結(jié)果表明,通過我們的 CNT 橋接策略制備的 FePc||CNTs||NiCo/CP 不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的氧電催化反應(yīng)和 ZAB 輸出性能,而且具有超高的循環(huán)充放電穩(wěn)定性。
圖5 基于FePc||CNTs||NiCo/CP催化劑的鋅空電池性能
文 章 鏈 接
Carbon-Nanotube-Bridging Strategy for Integrating Single Fe Atoms and NiCo Nanoparticles in a Bifunctional Oxygen Electrocatalyst toward High-Efficiency and Long-Life Rechargeable Zinc–Air Batteries
https://doi.org/10.1002/aenm.202202984
審核編輯:劉清
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原文標(biāo)題:AEM: 碳納米管“橋接策略”構(gòu)建Fe 單原子和 NiCo 納米顆粒的雙功能氧電催化劑及其高效、長壽命鋅空氣電池
文章出處:【微信號:Recycle-Li-Battery,微信公眾號:鋰電聯(lián)盟會長】歡迎添加關(guān)注!文章轉(zhuǎn)載請注明出處。
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