01
導(dǎo)讀
氨是一種重要的化工原料,因其高氫含量和成熟的運輸路線,可作為能源存儲的載體。目前,氨氣主要是由哈伯-博施 (Haber-Bosch)工藝制備的,生產(chǎn)過程使用的化石燃料會造成較多的CO2排放。因此,采用可再生能源電還原N2制備NH3來替代傳統(tǒng)的哈伯-博施法,引起了廣泛的研究興趣。
02
成果背景
N2還原制備NH3過程需要6個電子和6個質(zhì)子的轉(zhuǎn)移,熱力學(xué)上比從質(zhì)子還原到H2更有利。然而,某些單獨的步驟的還原電位比N2|NH3的平均還原電位 (0.092 V vs.SHE) 低的多,導(dǎo)致了電催化過程中較大的過電位。因此,析氫是N2電還原過程的一個有害的副反應(yīng),具備高效率和選擇性的 N2電還原催化劑仍然非常稀缺。
近期,哥廷根大學(xué)學(xué)者總結(jié)了利用雙組分分子催化劑體系進行N2到NH3的電化學(xué)轉(zhuǎn)化,在室溫和1atm N2壓力下實現(xiàn)了較高的法拉第效率。相關(guān)工作以Two catalysts are better than one為題發(fā)表在Nature Energy上。
03 關(guān)鍵創(chuàng)新
兩種分子催化劑協(xié)同可在溫和的條件下高選擇性電還原N2制備NH3。
04
核心內(nèi)容解讀
圖1 雙分子催化劑電化學(xué)還原N2示意圖。反應(yīng)由1H+/1e?氧化還原介質(zhì) (1+/1H+) 和分子催化劑介導(dǎo);Eappl,-1.35 V vs Fc+|0; TsOH, 對甲苯磺酸。工作電極為摻硼金剛石。@The Authors
如圖1所示,氧化還原介質(zhì)在外加電位下被質(zhì)子化和還原形成1H+,1H+又與第二種催化劑反應(yīng)激活并還原N2,同時生成1+。研究人員探索了7種不同的分子催化劑,在氧化還原介質(zhì) (1+)的基礎(chǔ)上進行N2到NH3的轉(zhuǎn)化,表明這種電化學(xué)策的氧化還原和動力學(xué)相容性。當(dāng)1+與鉬配合物2結(jié)合使用時,NH3法拉第效率最高,達到55%;當(dāng)1+與鎢配合物3結(jié)合時,轉(zhuǎn)換數(shù)最高可達到40。
Peters和他的團隊的方法的主要特點是通過使用氧化還原介質(zhì)1H+來耦合電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移步驟以避免某些需要更負(fù)電位的還原步驟。例如,在沒有1H+的情況下,中間體[L2(TsO)W= N-NH2]+(L = 1,2-雙(二苯基膦基)乙烷,TsO-=甲苯磺酸鹽)-3的雙質(zhì)子化產(chǎn)物的還原需要?1.9 V,這比Fc+|0的施加電勢更負(fù)(-1.35 V)。
05
總結(jié)與展望
盡管這種雙分子催化方法不太可能推廣于技術(shù)應(yīng)用,但它們可以為催化過程中的單元步驟提供有價值的見解,提供關(guān)于中間體電子結(jié)構(gòu)要求的重要信息,以及正如該工作中所述的創(chuàng)新的方法轉(zhuǎn)化具有挑戰(zhàn)性的基質(zhì)。
審核編輯:劉清
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負(fù)電位
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原文標(biāo)題:Nature Energy:1+1>2,N2電還原制NH3
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