隨著人們對便攜式和可穿戴電子設(shè)備需求的不斷增長，儲(chǔ)能材料的機(jī)械性能引起了研究者們的廣泛關(guān)注。鋰離子電池、可充電鋅空氣電池（ZABs）等儲(chǔ)能裝置具有低成本、高安全性和高理論能量密度（1086 Wh kg-1）等優(yōu)點(diǎn)，但ZABs在充放電過程中的陰極氧還原反應(yīng)（ORR）和析氧反應(yīng)（OER）的四電子過程動(dòng)力學(xué)緩慢，增加了電化學(xué)反應(yīng)的過電位，限制了ZABs。因此，為實(shí)現(xiàn)具有柔性特征的可充電ZABs的便攜式應(yīng)用，迫切需要開發(fā)具有高活性和良好機(jī)械性的雙功能OER/ORR電催化劑。

近日，湖南大學(xué)劉承斌教授課題組等人利用靜電紡絲法結(jié)合水熱法合成了具有 “Janus”結(jié)構(gòu)柔性特征的碳納米纖維膜（Ni-SAs/HCNFs/Co-NAs），該材料同時(shí)集合了具有OER活性的O、N配位的Ni單原子和具有ORR活性的Co3O4@Co1-xS納米片陣列，兩種活性組份分別集成在空心碳納米纖維上的內(nèi)壁和外壁。精心設(shè)計(jì)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和對活性位點(diǎn)的原子級的調(diào)控優(yōu)化使Ni-SAs/HCNFs/Co-NAs表現(xiàn)出優(yōu)越的雙功能催化活性，其性能指標(biāo)ΔE=0.65V（ΔE=E10?E1/2，E10為OER達(dá)到10 mA cm?2的電勢，E1/2為ORR半波電勢），是目前最先進(jìn)的柔性自支撐雙功能ORR/OER電極之一。基于Ni-SAs/HCNFs/Co-NAs電催化劑的液態(tài)ZABs展現(xiàn)出高開路電壓（1.45V）、高比容量（808 mAh g–1Zn）和超長的充放電壽命（10 mA cm–2下充放電超過200h；組裝的柔性全固態(tài)ZABs具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性（超過80h）。這項(xiàng)工作為開發(fā)用于商業(yè)應(yīng)用的高性能雙功能ORR/OER電催化劑提供了一種有效的策略。該文章發(fā)表在國際頂級期刊ACS Nano上。博士研究生陳宇晴為本文第一作者。

一般來說，在OER中，反應(yīng)物OH-被吸附到金屬活性位點(diǎn)上后被氧化成O2，該過程需要在較大的電壓下進(jìn)行，強(qiáng)氧化環(huán)境通常導(dǎo)致金屬活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，從而失活。單原子催化劑（SACs）具有最大的原子使用率，其中的金屬-氮-碳位點(diǎn)（M-N-C）活性位點(diǎn)具有特殊的配位環(huán)境，金屬原子與載體非金屬原子之間具有很強(qiáng)的共價(jià)鍵，這使M-N-C具有金屬位點(diǎn)與碳載體間電子傳導(dǎo)性快和穩(wěn)定性良好的優(yōu)點(diǎn)，是理想的OER活性位點(diǎn)。與OER相反，除四電子還原過程外，ORR還涉及活性位點(diǎn)對溶解氧分子的吸附、活化過程。為實(shí)現(xiàn)氧氣的高效活化，若金屬位點(diǎn)由兩個(gè)及以上的連續(xù)原子組成，則可協(xié)同吸附氧氣分子，促使O-O鍵斷裂，從而加快*OOH中間物的生成，有利于提高反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。二維（2D）納米片是一類具有連續(xù)的不飽和配位的金屬位點(diǎn)的納米結(jié)構(gòu)，例如超薄的金屬氧化物/硫化物/氫氧化物納米片或?qū)油ǔＳ山饘僭佣询B而成，是理想的ORR活性位點(diǎn)。因此，作者設(shè)計(jì)并組裝了具有雙面不同活性位點(diǎn)的柔性碳納米纖維（Ni-SAs/HCNFs/Co-NAs），并將其應(yīng)用與ORR/OER 反應(yīng)。

圖一 為Ni-SAs/HCNFs/Co-NAs電極的制備流程，SEM圖及TEM圖

圖二 為Ni-SAs/HCNFs/Co-NAs的XAFS表征，證明Ni單原子的O,N共配位結(jié)構(gòu)

圖三 為Ni-SAs/HCNFs/Co-NAs的ORR/OER性能表征

圖四 為Ni-SAs/HCNFs/Co-NAs的液態(tài)鋅空電池及固態(tài)鋅空電池性能

本工作開發(fā)了一種具有Janus結(jié)構(gòu)的Ni-SAs/HCNFs/Co-NAs雙功能氧電催化劑，其含有具有OER活性的Ni單原子活性位點(diǎn)和具有ORR活性的2D Co納米片活性位點(diǎn)，兩種活性組分分別位于中空碳納米管的內(nèi)壁和外壁。經(jīng)對形貌和結(jié)構(gòu)的調(diào)控，Ni單原子的配位結(jié)構(gòu)優(yōu)化為Ni-N3O1，Co納米片優(yōu)化為Co3O4@Co1-xS的納米片陣列。該催化劑本征活性高，電子傳輸速率快，電化學(xué)活性面積大，機(jī)械柔性好的特點(diǎn)。該工作為應(yīng)用于電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域的雙功能催化劑的設(shè)計(jì)提供了新思路。

Yuqing Chen, Shanshan Qiao, Yanhong Tang*, Yi Du, Danyu Zhang, Wenjie Wang, Hao Zhang*, Xuhui Sun, and Chengbin Liu*. Double-Faced Atomic-Level Engineering of Hollow Carbon Nanofibers as Free-Standing Bifunctional Oxygen Electrocatalysts for Flexible Zn–Air Battery ACS Nano 2022.

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c06700

審核編輯 ：李倩