高K金屬柵工藝（HKMG

導讀：硅具有理論容量高、氧化還原電位低等優勢，是高比能鋰離子電池中最有競爭力的負極材料。受限于硅負極較大的體積膨脹，硅負極的循環性能不佳。目前提高硅循環性能的方法，是設計合適結構的硅納米材料。

然而，目前報道的硅納米結構材料的設計主要基于CVD等方法，該制備方法不僅需要使用昂貴的硅源，而且還需要額外的模板或催化劑輔助。因此，探索短流程、低成本、可控的硅納米材料的制備方法，迫在眉睫。

01工作介紹

最近，武漢大學李威副研究員和汪的華教授提出了一種可控且簡易的電化學定向合成硅納米結構路線。以廉價的埃洛石粘土 （Al2（OH）4Si2O5·nH2O）為硅源，通過精確調控陰極電解電位，定向制備了Si 納米管 （SNTs）、Si 納米線 （SNWs） 和Si納米顆粒 （SNPs）。

研究發現，前處理酸浸溫度和電解電位在納米硅形成過程中起著關鍵作用。當前驅體在80℃酸處理之后，在-1.45V（vs Ag+/Ag）精確控制的恒電位下電解，可以轉化為SNTs; 當前驅體在90℃酸處理之后，在-1.4V到-1.6V（vs Ag+/Ag）之間的恒電位下電解，可以轉化為SNWs; 當前驅體直接電解時，只能在-1.6V（vs Ag+/Ag）的恒電位下電解成SNPs。

這些不同形貌的硅納米材料形成過程與酸處理后還原動力學相關。作者還探究了SNTs、SNWs和SNPs作為鋰電負極材料的電化學性能，研究發現SNTs電極在1.0 A g-1下，1000次循環后仍保持1033.1 mAh g-1的高比容量，且每次循環僅有0.047%的容量衰減。

與Si納米顆粒和Si納米線相比，Si納米管顯示出更高的可逆容量和更好的循環穩定性，這是由于有利的中空結構可以提供更多的Li存儲位點并有效緩沖Si的體積變化。

本研究為發展了一種綠色、低成本、短流程、可調控的硅納米管等負極材料的合成技術提供了新的思路。該成果以“Electrochemical Synthesis of Multidimensional Nanostructured Silicon as a Negative Electrode Material for Lithium-Ion Battery”為題發表在國際知名期刊ACS NANO上。

圖 1. 不同硅納米材料在熔鹽電解中的合成示意圖

圖2. （a） SiO2、CaCl2和NaCl的理論分解電壓。（b） 在800 ℃的熔融NaCl-CaCl2中以50 mV s-1的掃描速率下獲得的負載HCl蝕刻的埃洛石粘土的Mo電極和空白Mo的CV曲線。（c） 不同電位下電解產物的XRD圖譜。（d） 電流-時間曲線，（e） 拉曼光譜，（f） 測量掃描 XPS 和 （g） HCl 蝕刻的埃洛石粘土在-1.45 V下11小時的電解產物的高分辨率 XPS。

圖 3. （a） 原始埃洛石粘土和 （b， c） 酸化后的埃洛石粘土，在 （b） 80 ℃/24小時和 （c） 90 ℃/12小時 HCl蝕刻后的SEM圖像。在（d） -1.45 V、（e） -1.55 V 和 （f） -1.60 V下11小時電解產物的 SEM圖像。（g） 在80 ℃在-1.45 V下HCl蝕刻11小時后電解埃洛石粘土的SNT的TEM圖像，（h） 在90 ℃在-1.50 V HCl蝕刻11小時后電解埃洛石粘土的 SNW，以及 （i） 直接電解埃洛石粘土在 -1.60 V 下處理11小時的SNP。

圖 4. （a） 90 ℃下HCl蝕刻的埃洛石在-1.40 V ~ -1.60 V下電解11小時后的SEM圖像。原始埃洛石粘土在 （b） -1.40 V ~ -1.60 V下電解11 h后的SEM圖像。（c）原始埃洛石和80℃ HCl蝕刻的埃洛石在-1.45 V下電解（d） 3 小時、（e） 8 小時和 （f） 11 小時下的TEM圖像。（g） 原始埃洛石和80 ℃ HCl蝕刻的埃洛石在-1.45 V下電解 （h） 3 小時、（i） 8 小時和 （j） 11 小時下的EDS圖像。

圖 5. （a） SNW、（b） SNP 和 （c） SNT 的形成機制示意圖。

圖 6. SNTs 電極的電化學性能。（a） SNTs電極的CV，（b） SNTs在0.20 A g-1下的初始充電和放電曲線，（c） SNTs、SNWs和SNPs電極在0.20 A g-1下的循環性能，（d） 循環后SNT、SNW和SNP 電極的EIS圖對比，（e） 倍率性能和 （f） 不同電流密度下的放電-充電曲線，（g） SNT與之前報道的硅基材料的倍率性能比較，以及 （h） SNTs電極在1 A g-1下的長期循環性能。

圖 7. Si電極Li+存儲行為的動力學和定量分析。（a， d） SNTs、（b， e） SNWs和（c， f） SNPs電極在不同掃描速率下的CV和峰值電流與平方根的對應關系。（g） SNTs、（h） SNWs和 （i） SNPs電極的Si和Li+離子擴散系數的GITT曲線。

圖 8. （a） 循環過程中硅納米結構的形態變化示意圖。（b） SNPs、（c） SNWs 和 （d） SNTs 電極在循環前后的正面和橫截面SEM圖像。

審核編輯 ：李倩