文 章 信 息

一種實現高壓醚類電解液的溶劑重構策略

研 究 背 景

能夠同時實現高的鋰金屬負極可逆性與高電壓性能的電解液對于構筑高比能鋰金屬電池至關重要。盡管很多高濃以及局部高濃電解液的相關工作能同時兼顧正負極穩定性，這些電解液往往具有非常高的鹽溶比（SSR>1:2）。如何減少鹽的使用并且同時保持電化學性能十分具有挑戰性。 這項工作提出了通過1,3-二氧戊環（DOL）的可控聚合來減少并重構自由的DOL溶劑分子，在中等鹽濃度（SSR=1:3.6）的情況下，實現了較高比例的富陰離子的“離子-溶劑”構型。這些富陰離子的構型具有較低的LUMO與HOMO，能夠有效地鈍化鋰金屬負極并且具有較高的本征耐高壓穩定性，同時也能夠使負極的固體電解液中間相（SEI）與正極電解液中間相（CEI）富含無機氟化物與聚醚衍生物片段，從而實現優良的負極穩定性與耐高壓性能。

文 章 簡 介

基于此，南方科技大學趙天壽院士、李一舉教授在國際能源領域頂級期刊Energy & Environmental Science上發表題為“A Solvent Molecule Reconstruction Strategy Enabling a High-Voltage Ether-based Electrolyte”的研究型論文。該工作利用可控的醚類聚合得到了一類新型中等濃度的耐高壓醚類電解液，相比于同樣鹽濃度的液態醚類電解液，該電解液能夠更好地穩定鋰金屬與三元正極界面，從而實現高比能鋰金屬電池的構建。

圖1. 各種電解液系統的溶劑化結構示意圖。

本 文 要 點

要點一：通過可控聚合實現穩定的富陰離子構型電解液之前已經有許多工作表明DOL溶解一定濃度的LiFSI, LiPF6后會被聚合成為polyDOL (PDOL)，從而生成固態聚合物電解質(SPE)。PDOL具有比DOL更高的本征分解電位，但是利用這一類SPE的鋰金屬可逆性與高壓循環穩定性往往都比較差 (<4.2V)。該文的亮點之一是作者通過引入LiTFSI作為DOL聚合的抑制劑，引入TTE進一步抑制DOL深度聚合，并且降低了電解液粘度，得到了能長時間保存的、均一穩定的電解液Hybrid-DOL/PDOL-TTE。 作者通過拉曼光譜以及DFT與MD計算證明了這種策略可以使部分未配位的DOL聚合，并且構造出相比于未聚合電解液更多的富陰離子（FSI-與TFSI-?）的溶劑化構型。在未經過重構的2.6 M LiTFSI-DOL-TTE與1.3 M LiTFSI+1.3 M LiFSI-DOL-TTE電解液中，具有高“陰離子-溶劑比” (ASR≥2) 的構型占比分別為7.99%與12.76%，遠遠低于經過重構的Hybrid-DOL/PDOL-TTE電解液（19.41%）。這些富陰離子的構型具有較低的LUMO與HOMO，其分解導致的富含LiF的CEI與SEI，有助于提高鋰金屬電池正負極循環性能。

圖2. 不同電解液溶劑化結構的表征和模擬。 表1. 不同電解液中具有較高陰離子-溶劑比的構型占比

要點二：富含LiF與聚醚片段的鋰金屬負極SEI的穩定性相比具有同樣鹽濃度的液態電解液（2.6 M LiTFSI-DOL-TTE 與1.3 M LiTFSI+1.3 M LiFSI-DOL-TTE），使用Hybrid-DOL/PDOL-TTE電解液的Li|Cu半電池能夠實現高的循環庫倫效率（高達99.2%）。并且作者通過XPS與TOF-SIMS對循環后的鋰金屬表面進行分析，發現SEI中有機物總含量相比于使用液態電解液的對照組更低，但是卻具有更高的LiF的含量。 飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）元素分析也給出了類似的結果：在Hybrid-DOL/PDOL-TTE中循環的鋰金屬顯示出更強的LiF2-與更弱的C2HO-信號。同時，在Hybrid-DOL/PDOL-TTE中形成SEI的有機物中聚醚衍生物片段占比更高。之前已經有研究表明，這種聚醚片段可能為SEI提供了具有彈性的網絡，能夠有助于實現良好的鋰金屬循環穩定性。

圖3. 鋰金屬負極的電化學性能和循環后形態、成分分析。 要點三：構筑富氟和聚醚衍生片段的CEI，實現高達4.6 V電壓的NCM622循環穩定性作者發現使用Hybrid-DOL/PDOL-TTE的Li|NCM622電池能夠在4.4 V的截止電壓條件下，實現超過300圈的穩定循環，并且實現高達86%的電池容量保持率與高的庫倫效率（高于99.8%）。相比之下，使用1.3 M LiTFSI+1.3 M LiFSI-DOL-TTE的Li|NCM622電池僅僅只能夠循環不到100圈，并且伴隨著很快的容量衰減。在更加高截止電壓（4.6V）的測試條件下，這種使用Hybrid-DOL/PDOL-TTE的Li|NCM622電池也能夠穩定循環超過100圈，而使用1.3 M LiTFSI+1.3 M LiFSI-DOL-TTE的Li|NCM622電池在20圈以內就展現出明顯的容量衰減以及低的庫倫效率。

圖4. Li|LFP 和 Li|NCM622 全電池在不同電解液下的電化學性能。 作者對高壓條件循環后的電池進行了拆解，并且通過FIB-SEM等表征手段發現，在這種Hybrid-DOL/PDOL-TTE電解液中循環的NCM622顆粒沒有展現出微觀裂紋和滑移帶，而在1.3 M LiTFSI+1.3 M LiFSI-DOL-TTE中循環的NCM622則出現了明顯的微觀裂紋。 為了更深入探究這種高壓性能與電極材料穩定性的來源，作者利用了XPS與TEM等表征手段對不同電解液中循環的正極材料顆粒進行分析，發現相比于液態電解液2.6 M LiTFSI-DOL-TTE 與1.3 M LiTFSI+1.3 M LiFSI-DOL-TTE，在重構電解液Hybrid-DOL/PDOL-TTE中循環的NCM622顆粒表面的CEI具有顯著更高的LiF含量以及較高的聚醚片段含量，同時也具有更少的碳酸鋰Li2CO3。 同時，利用經過深度剖析的XPS數據，作者發現，CEI內層的LiF占比更高而含碳有機物原子占比更少，經過100 s的刻蝕，幾乎觀測不到副反應生成的Li2CO3。并且通過對于循環后顆粒的觀察，發現在Hybrid-DOL/PDOL-TTE中生成的CEI更加均勻。這些表征結果都表明，Hybrid-DOL/PDOL-TTE對于正極表面具有很好的鈍化作用，能夠有效減少CEI中有害的有機物成分并且使其富含無機氟化物。

圖5. 在不同電解液中循環NCM622正極的后期表征。 作者也測試了使用Hybrid-DOL/PDOL-TTE電解液的Li|NCM622全電池的循環穩定性。在4.4 V與4.6 V的截止電壓條件下，使用20 μm鋰帶的Li|NCM622全電池分別能實現良好的循環穩定性。而在較低N/P比（~1.7）條件下的Li|NCM622軟包電池能夠實現高達347.1 Wh kg-1的能量密度。以上的數據都證明溶劑重構策略能有效提升電解液的高壓穩定性。

圖6. Li|NCM622全電池性能測試。 要點四：結論與未來展望這項工作中展示了一種獨特的溶劑分子重建策略，用于制備面向高壓鋰金屬電池的，具有低 SSR (1:3.6) 的Hybrid-DOL/PDOL-TTE電解液。通過將不穩定的游離 DOL溶劑分子清除并重建為 PDOL，可以提高電解液的高壓穩定性，同時，形成富含彈性的聚醚衍生片段，有助于穩定正負極界面。更重要的是，由于游離 DOL 溶劑分子的消除，產生了更有利的富含 FSI-/TFSI-的溶劑化構型，有助于在 SEI層中產生富含無機氟化物的組分，因此，Hybrid-DOL/PDOL-TTE電解液表現出優異的鋰相容性。 此外，Hybrid-DOL/PDOL-TTE表現出優異的抗氧化能力。當與高壓NCM622正極結合使用時，組裝的Li|NCM622全電池可以在4.6 V的高截止電壓下穩定運行，并獲得347.1 Wh kg-1的高能量密度。這項工作成功地展示了一種構筑具有中等鹽濃度且適用于高壓鋰金屬電池的醚類電解液的新型策略，豐富了能夠用于高能量密度鋰金屬電池的先進電解液體系。

審核編輯 ：李倩