【研究背景】

電極/電解質(zhì)界面在穩(wěn)定循環(huán)性能、延長鋰離子電池（LIBs）的使用壽命以滿足可持續(xù)能源需求方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。然而，由于電極表面電化學(xué)還原產(chǎn)生的固體電解質(zhì)界面（SEI）的復(fù)雜性和成分的動態(tài)變化，特別是不穩(wěn)定的乙烯二碳酸鋰（LEDC）—SEI膜中的主要有機(jī)成分，目前對該界面的認(rèn)識還處于初步階段，這激發(fā)了過去幾十年的不懈探索和突破。雖然傳統(tǒng)的碳酸鹽基電解液可以在商業(yè)石墨負(fù)極上形成穩(wěn)定的界面結(jié)構(gòu)，但在下一代高容量的Si基負(fù)極材料上形成的界面極不穩(wěn)定，無法提供實際應(yīng)用所需的長循環(huán)壽命。因此，調(diào)控界面結(jié)構(gòu)對于構(gòu)建穩(wěn)定的SEI膜以及提高Si基負(fù)極的整體性能起著決定性作用。

【工作介紹】

近日，北京理工大學(xué)曹敏花教授課題組等人提出了一種SiCl4電解液添加劑驅(qū)動的原位交聯(lián)策略，有效調(diào)節(jié)了SEI膜的形成過程和化學(xué)成分，優(yōu)化了界面特性。理論和實驗結(jié)果共同證實，在鋰化過程中，SiCl4添加劑可以自發(fā)的與LEDC發(fā)生原位交聯(lián)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的交聯(lián)LEDC有機(jī)物種，可作為SEI膜中的“增塑劑”，增加其固有的柔韌性，而在SiCl4脫鹵化后形成的無機(jī)LiCl具有超低的Li+擴(kuò)散勢壘（0.08eV），賦予了SEI膜更快的離子傳輸。最終，通過Si連接的LEDC有機(jī)物種和高離子導(dǎo)電性LiCl組分的協(xié)同作用，進(jìn)一步加強(qiáng)了界面穩(wěn)定性和動力學(xué)特性。該文章以In-situ cross-linking strategy for stabilizing the LEDC of the solid-electrolyte interphase in lithium-ion batteries為題，發(fā)表在國際頂級期刊Nano Energy上。楊震、姜敏霞為本工作共同第一作者。

【內(nèi)容表述】

首先通過理論計算探索了所有反應(yīng)步驟的吉布斯自由能，SiCl4的多個Si-Cl活性官能團(tuán)與不穩(wěn)定的LEDC的末端基團(tuán)Li結(jié)合，均為自發(fā)反應(yīng)，形成了穩(wěn)定的Si連接LEDC有機(jī)物質(zhì)和低Li+擴(kuò)散能壘的無機(jī)LiCl，分別賦予SEI膜較好的柔韌性和更快的離子傳輸。

圖1.SiCl4交聯(lián)反應(yīng)的吉布斯自由能和表面擴(kuò)散能壘。

非原位X射線光電子能譜（XPS）和傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析表明，電化學(xué)循環(huán)過程中，SiCl4成功地從LEDC中提取了Li，形成了Si連接的-OOCOR有機(jī)物和LiCl的產(chǎn)物。

圖2.基于非原位XPS和FT-IR光譜分析界面演化。

通過原位拉曼（Raman）與核磁共振（NMR）光譜進(jìn)一步表明添加SiCl4可以保護(hù)不穩(wěn)定的LEDC在第一次脫鋰過程中不被重新氧化，從而優(yōu)化了界面特性。結(jié)合上述表征證明了SiCl4衍生的SEI膜中存在有機(jī)交聯(lián)的LEDC和LiCl，而傳統(tǒng)SEI膜的主要成分包括Li2CO3、LiF和少量有機(jī)物。

圖3.基于原位Raman和NMR光譜研究SEI膜的成分特征。

原子力顯微鏡（AFM）研究表明SiCl4衍生的SEI膜表面變形更大，力響應(yīng)曲線類似于彈性體的行為，而傳統(tǒng)的SEI膜相對較硬且粘彈性可忽略不計。掃描電鏡（FE-SEM）表明SiCl4基電極被SEI膜完美覆蓋，既沒有損壞也沒有裂紋，無SiCl4電解液的電極不僅顯示出大的裂紋，而且還顯示出由不穩(wěn)定LEDC分解產(chǎn)生的氣泡。

圖4.基于AFM機(jī)械性能和FE-SEM形貌特征研究。

為了進(jìn)一步驗證該策略的有效性，論文對SiCl4基電極的鋰存儲性能進(jìn)行了評估。如圖所示，SiCl4基電極表現(xiàn)出更高的庫倫效率，更佳的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，以及更快的離子傳輸動力學(xué)。

圖5.SiCl4基和無SiCl4電極的電化學(xué)性能。

基于上述理論計算和實驗結(jié)果，我們提出了描述SiCl4交聯(lián)劑對SEI膜穩(wěn)定性機(jī)理的示意圖，在含有SiCl4添加劑的電解液中，可以在Si負(fù)極上形成由導(dǎo)離子性和彈性互連低聚物組成的SEI膜。

圖6.SiCl4衍生的SEI膜和傳統(tǒng)SEI膜的形成過程示意圖。

【結(jié)論】

本論文證明了原位交聯(lián)策略用于穩(wěn)定的電極/電解質(zhì)界面，實現(xiàn)Si負(fù)極的高性能鋰存儲。結(jié)果表明，SiCl4可以與不穩(wěn)定的LEDC自發(fā)反應(yīng)形成交聯(lián)的LEDC和LiCl組分，使SEI膜具有優(yōu)異的機(jī)械性能（柔性和韌性）和高離子導(dǎo)電性，這種穩(wěn)定的SEI膜可以適應(yīng)Si顆粒大體積變化，防止SEI膜過度生長并大大減少電解液分解。因此，與傳統(tǒng)的碳酸鹽基電解液相比，Si基負(fù)極在SiCl4基電解液中表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能和更快的Li+轉(zhuǎn)移動力學(xué)。我們的工作為制造彈性良好的SEI膜以解決Si負(fù)極的體積膨脹提供了一種簡單的策略，也為開發(fā)其他高性能合金類電極材料提供了一個新的思路。

審核編輯：郭婷