【研究背景】

電解液添加劑能夠有效提高鋰離子電池性能。目前，研究人員對添加劑（例如成膜劑）作用的認(rèn)知有較大轉(zhuǎn)變，不僅會考慮添加劑在電極表面形成有效固體電解質(zhì)界面膜（SEI）的作用，而且也會考慮添加劑改變?nèi)軇┗Y(jié)構(gòu)以及去溶劑化行為的作用（ACS Energy Lett. 2020， 4， 2613）。然而，添加劑是否具有其它未知的作用以影響電池性能，仍值得探索。本研究以硝酸鋰（LiNO3）添加劑為例，基于銻（Sb）負(fù)極，設(shè)計(jì)了一款新的醚基電解液，詳細(xì)闡述了添加劑對電解

液溶劑化結(jié)構(gòu)及界面去溶劑化行為的影響。研究發(fā)現(xiàn)，LiNO3添加劑除了成膜以及影響電極界面去溶劑化過程中Li+-溶劑-陰離子配合物的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)外，還能夠調(diào)控Li+-溶劑-陰離子配合物與電極表面的距離，以調(diào)節(jié)電解液性質(zhì)及電極的穩(wěn)定性。

近期，中科院長春應(yīng)化所明軍研究員、李茜特別研究助理對LiNO3添加劑的作用進(jìn)行了再認(rèn)識，首次在電極界面模型（去溶劑化過程）中引入了Li+-溶劑-陰離子配合物與電極表面之間的“距離”參量。研究發(fā)現(xiàn)，硝酸根（NO3-）能夠調(diào)控界面模型中Li+-溶劑-陰離子配合物與電極表面的距離，一定程度提高Li+-溶劑-陰離子配合物的穩(wěn)定性，進(jìn)而抑制電解液分解以及提高電極的穩(wěn)定性。該研究以“Electrolyte Additive-Controlled Interfacial Models Enabling Stable Antimony Anodes for Lithium-Ion Batteries”為題發(fā)表在國際著名物理化學(xué)期刊The Journal of Physical Chemistry C上。本論文的第一作者蔡桃同學(xué)。 【內(nèi)容表述】1. 研究主旨

圖1. 添加劑在電極界面模型中的可能作用。

本研究探索了添加劑除了形成SEI膜、影響Li+溶劑化結(jié)構(gòu)以及界面去溶劑行為以外的、未曾報(bào)道的可能因素，并揭示了其與電極性能的關(guān)系。（圖1）。

2. 電化學(xué)性能

圖2. 微米Sb負(fù)極電化學(xué)性能。

本研究設(shè)計(jì)了一款LiNO3添加劑修飾的、與微米Sb負(fù)極兼容的電解液，即3.0 M LiFSI/0.4 M LiNO3 in DOL/DME （1/1， v/v）。在該電解液中，Sb負(fù)極表現(xiàn)出664 mAh/g的比容量及82.5%的首次庫倫效率。0.1C電流密度，100次循環(huán)后比容量仍能保持在624mAh/g。相比之下，在沒有LiNO3添加劑的3.0 M LiFSI in DOL/DME電解液中，Sb負(fù)極在十幾個(gè)循環(huán)后就無法再正常充電。此外，將電解液濃度降低至1.0 M（即1.0 M LiFSI/0.4 M LiNO3 in DOL/DME）或使用LiTFSI鋰鹽（3.0 M LiTFSI/0.4 M LiNO3 in DOL/DME），Sb負(fù)極容量都急劇下降。以上結(jié)果表明，電解液的組分（如濃度、鋰鹽），尤其LiNO3添加劑的存在與否，能夠顯著影響Sb負(fù)極性能。

3. 電解液性質(zhì)

圖3. 電解液表征。

電解液解析結(jié)果表明（圖3），NO3-與Li+具有較強(qiáng)的相互作用，能夠參與鋰離子第一溶劑化層，削弱Li+與DME的相互作用，進(jìn)而促進(jìn)Li+的去溶劑化。同時(shí)，與其他電解液相比，3.0 M LiFSI/0.4 M LiNO3 DOL/DME中的Li+與FSI-的相互作用最強(qiáng)。

4. 溶劑化結(jié)構(gòu)及其界面模型

該研究采用Li+溶劑化結(jié)構(gòu)模型及簡式（即Li+［solvent］x［additive］yanion］）建立Sb負(fù)極表面的Li+去溶劑化過程，即電極界面模型。在3.0M LiFSI/0.4 M LiNO3 in DOL/DME（即Li+［DME］1.41［DOL］2.11［FSI-］0.88［NO3-］0.12）電解液中，溶劑不足以將Li+、FSI-和NO3-充分溶劑化，使得劑化層共享溶劑而相互重疊。與DOL溶劑相比，DME溶劑與Li+配位的能力較強(qiáng)，主導(dǎo)界面DME溶劑對Li+的影響。與其他三種電解液相比，NO3-的存在以及較高的鋰鹽濃度，使得Li+/FSI-的相互作用最強(qiáng)，Li+-DME相互作用最弱，Li+更容易在電極表面去溶劑化。尤其，Li+/FSI-和Li+/NO3-較強(qiáng)的相互作用，會在一定程度上中和Li+的正電性，減弱電極對Li+的吸引，使得Li+-DME-陰離子配合物距離電極表面相對較遠(yuǎn)（U1）。因此，即使Li+-DME-陰離子配合物的熱穩(wěn)定性較低，電解液仍具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性（圖4）。

圖4. 溶劑化結(jié)構(gòu)及界面模型。

在無LiNO3的3.0M LiFSI in DOL/DME（即Li+［DME］1.61［DOL］2.40［FSI-］）電解液中，DOL/DME溶劑相對充足，溶劑化層重疊程度減少，Li+/FSI-相互作用減弱，溶劑占主導(dǎo)電極界面。雖然3.0M濃度相對較高，F(xiàn)SI-仍能出現(xiàn)在電極表面，但是LiNO3的缺失使得Li+/FSI-作用強(qiáng)度不足以削弱Li+/DME的相互作用，Li+難以去溶劑化。同時(shí)，LiNO3的缺失不能削弱Li+-DME配合物的正電性，使得Li+-DME配合物距離電極表面較近（U2），即使Li+-DME的ΔE值較高，仍難以避免嚴(yán)重的溶劑分解。當(dāng)LiFSI濃度降低到1.0 M時(shí)，溶劑數(shù)量充足，DME和DOL分別占據(jù)第一和第二溶劑化層，溶劑主導(dǎo)Sb負(fù)極界面。盡管如此，NO3-體積小且與Li+強(qiáng)的配位作用，使其仍有機(jī)會在電極界面削弱Li+/DME的相互作用，使Li+-2DME-NO3-配合物與電極保持較遠(yuǎn)距離（相較于Li+-DME，U3 》 U2）。因此，即使Li+-2DME-NO3-配合物ΔE值低，仍能一定程度抑制電解液分解。LiNO3削弱Li+/DME的相互作用，改變界面模型的作用在3.0 M LiFTSI/0.4 M LiNO3 in DOL/DME （即Li+［DME］1.41［DOL］2.11［TFSI-］0.88［NO3-］0.12）電解液中，進(jìn)一步得到了驗(yàn)證。與LiFSI-基電解液相似，溶劑不夠，劑化層會共享溶劑而相互重疊。與Li+/FSI-相比，Li+/TFSI-相互作用弱，溶劑主導(dǎo)Sb界面。盡管Li+-DME和Li+-DME-TFSI-的ΔE值相對較高，但Li+-DME和Li+-DME-TFSI-距離電極相對LiFSI基電解液近（Li+-DME-FSI-， U4 《 U1），因此仍能觀察到電解液的緩慢分解。以上研究結(jié)果表明，添加劑能夠改變Li+溶劑化結(jié)構(gòu)及其界面模型，促進(jìn)Li+的去溶劑化，尤其揭示了除了ΔE之外，Li+-溶劑-陰離子配合物距離電極表面的“距離”也是影響電解液及電極穩(wěn)定性的一個(gè)關(guān)鍵因素。

5. 電極及SEI膜的表征

圖5. 電極及SEI膜的表征。

循環(huán)后Sb負(fù)極的表征進(jìn)一步驗(yàn)證了LiNO3作用以及界面模型的準(zhǔn)確性（圖5）。結(jié)果表明，在3.0M LiFSI/0.4 M LiNO3 in DOL/DME電解液中循環(huán)后，Sb負(fù)極整體結(jié)構(gòu)保存相對完整，SEI膜富含LiF和LiN3且有機(jī)物含量低，具有高的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，可以有效穩(wěn)定Sb負(fù)極。此外，該循環(huán)后Sb負(fù)極的電荷轉(zhuǎn)移電阻僅為8.4 Ω。上述結(jié)果表明，LiNO3添加劑能夠調(diào)節(jié)微米Sb負(fù)極表面電解液分解路徑及程度，從而穩(wěn)定電解液及Sb負(fù)極，與界面模型分析一致。

6. 電解液交換實(shí)驗(yàn)

本文通過“交換實(shí)驗(yàn)”進(jìn)一步證明了LiNO3添加劑在穩(wěn)定電解液及電極穩(wěn)定性中的關(guān)鍵作用（圖6）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，LiNO3參與形成的SEI對維持Sb負(fù)極穩(wěn)定性的作用是有限的。如果電解液與Sb負(fù)極不兼容，SEI則無法緩解電解液的分解。因此，LiNO3參與調(diào)控的溶劑化結(jié)構(gòu)和界面模型，尤其Li+-溶劑-陰離子配合物與電極界面的距離，才是決定電解液穩(wěn)定性和Sb負(fù)極性能的關(guān)鍵因素。

圖6. 電解液交換實(shí)驗(yàn)。

7. 鋰離子全電池應(yīng)用

該研究以微米Sb為負(fù)極，NCM622為正極，3.0 M LiFSI/0.4 M LiNO3 in DOL/DME為電解液組裝了鋰離子全電池（圖7），進(jìn)一步證明了Sb負(fù)極在該電解液中的高穩(wěn)定性。該電池在0.2C（1C = 180 mA/g）電流密度下表現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能，經(jīng)100次循環(huán)，容量容量未發(fā)生明顯衰減。此外，在0.1、0.2、0.5、1和2 C電流密度下，容量分別為137、132、123、112和101 mAh/g，表明了全電池具有優(yōu)異的倍率性能。

圖7. 全電池性能。

【結(jié)論】

該工作設(shè)計(jì)了一款新的LiNO3添加劑修飾的醚基電解液以穩(wěn)定Sb負(fù)極，并獲得了優(yōu)異的電化學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)，LiNO3添加劑不僅能削弱Li+/DME的相互作用，調(diào)節(jié)Li+溶劑化結(jié)構(gòu)，影響去溶劑化過程中Li+-溶劑-陰離子配合物的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)，尤其還能影響去溶劑化過程中Li+-溶劑-陰離子配合物與電極表面的“距離”。該研究首次提到LiNO3添加劑調(diào)控的界面模型中Li+-溶劑-陰離子配合物與Sb負(fù)極表面的“距離”，是影響電解液及電極穩(wěn)定性的一個(gè)關(guān)鍵因素。該工作從不同的視角解析了LiNO3在調(diào)節(jié)Li+溶劑化結(jié)構(gòu)和衍生的界面模型方面的重要性，為穩(wěn)定金屬離子電池中的合金負(fù)極極及其他電解液設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。審核編輯：郭婷