研究背景

氧還原反應（ORR）是金屬空氣電池和燃料電池中的一個重要反應，目前該反應仍面臨著許多挑戰，例如開發高活性的非貴金屬電催化劑以及準確鑒別其表面活性位點等。引入晶界和位錯等體相缺陷已成為設計異質催化劑的一種重要策略。這些缺陷可以在催化劑表面形成高活性的表面區域，在催化反應條件下通常具有良好的穩定性。然而，由于表面缺陷結構的復雜性，對相關活性位點的原子結構仍有待了解。一般，當體相缺陷暴露在表面，往往會產生多種類型的活性位點，但并非所有位點都具有相同的催化活性，區分這些位點以篩選出活性位點是一項具有挑戰性的任務。因此，非常有必要將體相缺陷暴露在表面時呈現的結構與相應的活性聯系起來，并最終確定最優催化活性位點與其原子結構特征。

成果簡介

鑒于此，北京理工大學的曹敏花教授和毛寶光博士后（共同通訊作者）等通過對過渡金屬碳化物（Co3ZnC）的熱力學脫合金，成功合成了具有弗蘭克不全位錯缺陷（FPD）的鈷單質催化劑（FPD-Co）。與無位錯缺陷的Co催化劑相比，FPD-Co表現出高的ORR催化活性和動力學速率，并在鋅-空氣電池和氫-堿性交換膜燃料電池中表現出優異性能。相關成果以“Double-atom dealloying-derived Frank partial dislocations in cobalt nanocatalysts boost metal–air batteries and fuel cells”為題發表在PNAS上。

研究亮點

1、FPD-Co中具有豐富的位錯缺陷，并且在位錯缺陷處凹型結構位置存在原子間的壓縮應變。 2、得益于位錯缺陷處的高活性催化位點，FPD-Co表現出優異的堿性ORR催化活性、動力學速率和選擇性。

圖文介紹

圖1 FPD-Co表面末端催化位點的理論研究。（A）通過去除部分緊密堆積的原子層形成FPD（紅色標記）示意圖；（B）FPD表面終端的幾何構型和晶格應變示意圖；（C）具有不同GCN的中心原子（深藍色，CN=9）的頂視圖和具有GCN=（2* 10+4*9+3）的步驟底部的中心原子的原子模型的側視圖*12）/12=7.67在Co（111）表面上的原子滑動；（D）ΔEO*與GCN（≥7.5）的相關性；（E）ΔEO*和d帶中心與壓縮應變的相關性；（F）ΔEO*作為GCN和壓縮應變的函數。

弗蘭克不全位錯（FPD）是典型的體相缺陷，為通過移除或插入部分緊密堆積的{111}原子層而形成的斷層的邊界線。對于前一種情況，兩個相鄰“表面”會逐漸接近，從而在晶體內形成一個堆積斷層（圖1A），隨后在表面形成原子臺階（包括凸點和凹點）和應變場（包括拉伸和壓縮應變）（圖1B）。金屬鈷（Co）最有可能形成FPD，因為其堆積斷層能量最低（mJ/m2）。

通過密度泛函理論（DFT）計算，揭示了FPD-Co位錯缺陷處表面終端的原子幾何構型（廣義配位數，GCN）或/和晶格應變與氧吸附能（EO*）的相關性。對于具有FPD的金屬Co，FPD為表面臺階上的原子創造了兩種不同的配位環境，即高配位原子（凹點，GCN=7.50-8.00）和低配位原子（凸點，GCN=3.83-7.50）（圖1C）。如圖1D所示，GCN=7.50-8.00的凹面位點的ΔEO*絕對值明顯低于GCN=3.83-7.50，并且ΔEO*絕對值隨著GCN的增加而逐漸減小，當GCN=8.00時達到最小值（0.51 eV）（ΔEO*代表相對于Pt（111）計算的EO*的差值）。又探討了具有FPD的Co表面終端的晶格應變（用χ表示）類型對ORR活性的影響，通過DFT計算篩選出的最佳應變范圍是-5%（壓縮）到+5%（拉伸）（圖1E）。當對具有凹點部位的幾何構型施加壓縮應變時，發現ΔEO*的絕對值大大降低（圖1F）。具體來說，當對GCN=8.00的Co（111）平面原子施加5%的壓縮應變時，ΔEO*的絕對值可以大幅下降到0.06eV，這非常接近于ΔEO*=0 eV的理想值。DFT計算表明，在FPD表面終端處整合凹形幾何結構和壓縮應變的催化位點，可以大大優化金屬Co電催化劑的ORR活性。

圖2 脫合金Co3ZnC制備FPD-Co的RMD分析。（A）Co3ZnC脫合金形成金屬Co的示意圖；截斷八面體Co和脫合金Co的內部和外部原子的配位數（B）和原子應變分布（C）；（D）Co-Co徑向分布函數（RDF），插圖：脫合金鈷顆粒的橫截面示意圖。

高溫處理金屬間化合物會誘發大量瞬時空位，大量的內部空位可能隨機聚集和塌陷，形成FPD。鑒于碳化鈷中Co-C鍵的熱力學亞穩定性和金屬Zn的低沸點，作者選擇雙金屬碳化物Co3ZnC作為前驅體，通過高溫處理，制備金屬Co NPs（圖2A），并探討這一過程是否伴隨著大量FPD的產生。圖2B顯示了Co3ZnC脫合金得到的Co和體相Co的配位環境。相對于體相鈷原子而言，幾乎所有脫合金得到的Co原子都具有低配位數，外層原子的配位數（CN）約為6-10，內部原子為8-11。此外，體相鈷的外層原子和內部原子上的應變都明顯小于脫合金得到的鈷原子，表明脫合金得到的鈷具有復雜的化學鍵，并導致表面應變（圖2C）。

徑向分布函數如圖2D所示，脫合金Co在~2.47 ?處觀察到明確的Co-Co第一近鄰峰，它比體相Co（2.51 ?）短1.6%，表明脫合金Co整體上表現出壓縮應變。同時，第二和更遠的鄰近峰明顯加寬，這可能是由于在脫合金Co中形成空位缺陷造成的。脫合金Co的橫截面上能清楚的觀察到空位缺陷（圖2D中的插圖）。大量空位在很大程度上誘發了Co顆粒中FPD的形成。

圖3 FPD-Co的表征。（A）TEM圖像，黃色箭頭表示位錯缺陷；（B）（A）中黃色方塊標記區域的HRTEM圖像；（C）（B1）中部分放大區域的原子分辨率HRTEM圖像；（D）FPD-Co顆粒的Co L2，3邊緣電子能量損失光譜；（E，F）FPD-Co表面（E）和放大方形區域（F）的階梯結構的像差校正HAADF-STEM圖像；（G）FPD-Co的HAADF-STEM圖像；（H-J）應變分量εxx（H）、εyy（I）和εxy（J）。

通過Co3ZnC的熱退火誘導處理制備了FPD-Co NPs。高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像顯示，與完美的晶格條紋相比，某些區域的FPD-Co NPs晶格條紋明顯變形，這可能是由位錯缺陷造成的（圖3A、B）。HRTEM圖像清楚顯示了原子尺度的錯位，屬于典型的FPD（圖3C）。在Co粒子的表面觀察到石墨碳層（圖3A），源于Co3ZnC的處理過程中的碳遷移。表面碳層可以有效地防止FPD-Co的表面氧化，碳層對FPD-Co的保護作用由Co L邊的線掃描電子能量損失光譜圖所證實（圖3D）。與Co參照物相比，粒子表面和內部的Co L2，3邊緣的化學位移幾乎沒有變化。

HAADF-STEM顯示，在FPD-Co表面有豐富的臺階面（圖3E）。臺階底部的原子和上部相鄰原子之間的距離明顯縮短，這反映了壓縮應變的產生（圖3F）。進一步分析了FPD-Co的晶格應變（圖3G）。晶格應變主要分布在原子位錯區域附近，意味著應變來自FPD，最大壓縮應變為4.5%，而拉伸應變幾乎可以忽略不計（小于0.5%）。

圖4 FPD-Co的演化過程。在不同溫度下退火Co3ZnC前驅體得到的XRD圖譜（A）和FT-EXAFS光譜（B）；（C）由EXAFS數據擬合不同樣本的CN；（D）k2加權EXAFS信號的小波變換；樣品720的（E）TEM和（F）HRTEM圖像，（G）HAADF-STEM圖像；（H）Co3ZnC和Co相應區域的原子強度分布。

作者采用了一系列實驗表征監測從Co3ZnC到Co的演化過程。首先，對在660至780℃溫度下退火的Co3ZnC進行原位XRD測試。如圖4A所示，從660到700℃，隨著溫度的升高，Co3ZnC的（111）衍射峰逐漸高度偏移，但Co3ZnC相仍保持不變，說明在較高溫度下，間隙C和Zn原子的遷移導致了晶格畸變。當溫度上升到720℃時，Co3ZnC的（111）峰反而向低角度方向移動；同時，Co的（111）峰出現，但強度很弱。這意味著由于Co-C鍵的斷裂和Zn的揮發，同時發生了脫合金反應。當溫度高于740℃時，Co3ZnC幾乎完全脫合金得到Co。

對Co K-邊進行了X射線吸收光譜（XAS）測試。R空間的EXAFS數據的FT k2χ（k）函數顯示，Co3ZnC在處理過程中產生明顯的Co-C和Co-Zn/Co-Co鍵的變化（圖4B），相應的平均CN值由最小二乘法曲線擬合得出（圖4C）。進一步使用Co K-邊EXAFS的小波變換來直觀地檢查Co元素在處理過程中的配位特征的變化。從圖4D可以看出，在大約1.89、2.64和2.51 ?處觀察到三個強度相對較高的區域，它們可以分別歸屬于初始Co3ZnC的Co-C和Co-Zn/Co-Co配位以及轉化后金屬Co的Co-Co配位。它們隨溫度的變化直觀地反映了在處理過程中Co3ZnC相向Co的轉化。結合EXAFS和XRD結果，可以看出在720℃得到的樣品中，Co3ZnC和Co共存（表示為樣品720）。如圖4 E、F所示，在顆粒中間有一個明顯的位錯界面，兩側的晶格條紋間距約為0.205和0.215 nm，分別歸屬于Co（111）和Co3ZnC（111）。

圖5 FPD-Co的電化學ORR活性和原位XAS測量。FPD-Co、S-Co和Pt/C的（A）循環伏安曲線、（B）LSV曲線、（C）半波電位和動態電流密度（0.87 V vs. RHE）以及（D）電子轉移數和過氧化物產率；（E）甲醇耐受性和（F）FPD-Co在0.1 M KOH 中的穩定性測試。在O2飽和的0.1 M KOH中，在ORR期間，不同施加電位下FPD-Co的（G）Co K邊XANES光譜和（H）k加權FT-EXAFS。

用三電極體系評估了FPD-Co的堿性ORR性能，并與20wt.%的Pt/C進行比較。循環伏安測量（圖5A）顯示，FPD-Co催化的ORR陰極峰發生0.91 V，與商業Pt/C的值（0.90V）相當，與S-Co的值（0.79V）相比要正得多，顯示出FPD-Co催化劑上的ORR過程更容易。線性掃描伏安法（LSV）曲線顯示，FPD-Co起始電位（Eonset）為1.02 V，半波電位（E1/2）為0.90 V。Eonset和E1/2都優于商用Pt/C（Eonset=1.04 V，E1/2=0.86 V）和S-Co（Eonset=0.93 V，E1/2=0.76 V）（圖5B）。隨后分析了催化劑在0.87V時的動力學電流密度（圖5C），FPD-Co達到了11.80 mA/cm2的動力學電流密度，比S-Co的0.31 mA/cm2和Pt/C的2.80 mA/cm2高得多。此外，FPD-Co的電子轉移數（n）接近4，與Pt/C相似。在0.2-0.8V的電位范圍內，過氧化物的產量保持在2%以下，遠低于S-Co（圖5D）。FPD-Co也表現出優異的甲醇耐受性（圖5E）。FPD-Co在催化條件下具有出色的穩定性（圖5F）。

圖6 鋅空氣電池和AEMFC性能。鋅-空氣電池的（A）極化曲線和功率密度曲線、（B）比容量和（C）充放電循環性能；（D）FPD-Co基和Pt/C基AEMFC在H2-O2條件下的極化曲線和功率密度曲線；（E）H2-空氣條件下FPD-Co的極化曲線和功率密度曲線；（F）在H2-空氣條件下，400 mA/cm2恒定電流密度下的電壓與時間關系。

鑒于FPD-Co具有優異的ORR性能，該工作測試了FPD-Co在鋅-空氣電池（圖6A、B、C）和氫-堿性膜燃料電池（圖6D、E、F）的電化學性能。實驗結果表明，FPD-Co的電池性能超越了商業Pt/C的性能，表明其具有潛在的商業應用價值。

總結與展望

本文證明了金屬鈷催化劑中的FPD工程可以有效地調節其表面原子結構，以實現能與鉑媲美的ORR催化性能。RMD模擬和實驗結果顯示，熱處理雙金屬碳化物Co3ZnC可形成具有豐富FPD的金屬Co。用這種FPD-Co催化劑組裝的鋅-空氣和H2-O2/空氣電池取得了優異的性能，體現了它們在實際應用中的巨大潛力。該工作說明，通過構建FPD調整金屬鈷催化劑的表面反應性具備可行性。這些發現為開發下一代高活性、低成本的非貴金屬基電催化劑開辟了途徑。

審核編輯：郭婷